Kupfer-Indium-Gallium-Selenid-Solarzellen

Eine Kupfer-Indium-Gallium-Selenid-Solarzelle (oder CIGS-Zelle, manchmal CI (G) S oder CIS-Zelle) ist eine Dünnschichtsolarzelle, die Sonnenlicht in elektrische Energie umwandelt. Es wird hergestellt, indem eine dünne Schicht aus Kupfer, Indium, Gallium und Selenid auf Glas oder Kunststoff aufgebracht wird, zusammen mit Elektroden auf der Vorder- und Rückseite, um Strom zu sammeln.Da das Material einen hohen Absorptionskoeffizienten aufweist und das Sonnenlicht stark absorbiert, ist ein viel dünnerer Film erforderlich als bei anderen Halbleitermaterialien.

CIGS ist eine von drei Mainstream-Dünnschicht-PV-Technologien, die beiden anderen sind Cadmium-Tellurid und amorphes Silizium. Wie diese Materialien sind CIGS-Schichten dünn genug, um flexibel zu sein, so dass sie auf flexiblen Substraten abgeschieden werden können. Da jedoch all diese Technologien normalerweise Hochtemperatur-Abscheidetechniken verwenden, kommt die beste Leistung normalerweise von auf Glas abgeschiedenen Zellen, obwohl Fortschritte bei der Niedertemperaturabscheidung von CIGS-Zellen einen Großteil dieses Leistungsunterschieds gelöscht haben. CIGS übertrifft Polysilizium auf Zellenebene, jedoch ist seine Moduleffizienz aufgrund einer weniger ausgereiften Hochskalierung noch niedriger.

Der Marktanteil von Dünnschichtfiltern stagniert bei rund 15 Prozent. Der Rest des PV-Marktes bleibt herkömmlichen Solarzellen aus kristallinem Silizium vorbehalten. Im Jahr 2013 betrug der Marktanteil von CIGS allein rund 2 Prozent und alle Dünnschichttechnologien zusammen unter 10 Prozent. CIGS-Zellen werden weiterhin entwickelt, da sie versprechen, Silizium-ähnliche Wirkungsgrade zu erreichen, während sie ihre niedrigen Kosten beibehalten, wie es für die Dünnschichttechnologie typisch ist. Prominente Hersteller von CIGS-Photovoltaik waren die inzwischen bankrotten Firmen Nanosolar und Solyndra. Derzeitiger Marktführer ist das japanische Unternehmen Solar Frontier, Global Solar und GSHK Solar, die Solarmodule produzieren, die frei von Schwermetallen wie Cadmium oder Blei sind.

Eigenschaften
CIGS ist ein I-III-VI2-Verbindungshalbleitermaterial aus Kupfer, Indium, Gallium und Selen. Das Material ist eine feste Lösung von Kupfer-Indium-Selenid (oft abgekürzt als „CIS“) und Kupfer-Gallium-Selenid mit einer chemischen Formel CuInxGa (1-x) Se2, wobei der Wert von x von 1 variieren kann (reines Kupfer-Indium-Selenid) bis 0 (reines Kupfergalliumselenid). Es ist ein tetraedrisch gebundener Halbleiter mit der Chalkopyrit-Kristallstruktur. Die Bandlücke variiert kontinuierlich mit x von etwa 1,0 eV (für Kupferindiumselenid) bis etwa 1,7 eV (für Kupfergalliumselenid).

CIGS hat einen außergewöhnlich hohen Absorptionskoeffizienten von mehr als 105 / cm für 1.5 eV und Photonen höherer Energie. CIGS-Solarzellen mit Wirkungsgraden um 20% wurden vom National Renewable Energy Laboratory (NREL), der Eidgenössischen Materialprüfungs- und Forschungsanstalt (Empa) und dem Deutschen Zentrum für Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung (ZSW) beansprucht für die Solarenergie- und Wasserstoffforschung), das ist der bisherige Rekord für jede Dünnschichtsolarzelle.

Struktur
Die gebräuchlichste Gerätestruktur für CIGS-Solarzellen ist im Diagramm dargestellt (siehe Aufbau eines CIGS-Gerätes). Natronkalkglas mit einer Dicke von etwa 1 bis 3 mm wird üblicherweise als Substrat verwendet, da die Glasscheiben Natrium enthalten, von dem gezeigt wurde, dass es einen beträchtlichen Leerlaufspannungsanstieg insbesondere durch Oberflächen- und Korngrenzenfehlerpassivierung ergibt. Viele Unternehmen suchen jedoch auch nach leichteren und flexibleren Substraten wie Polyimid- oder Metallfolien. Eine Molybdän (Mo) -Metallschicht wird abgeschieden (üblicherweise durch Sputtern), die als Rückkontakt dient und das meiste nicht absorbierte Licht zurück in den CIGS-Absorber reflektiert. Nach der Molybdänabscheidung wird eine CIGS-Absorberschicht vom p-Typ nach einem von mehreren einzigartigen Verfahren gezüchtet. Eine dünne Pufferschicht vom n-Typ wird oben auf dem Absorber hinzugefügt. Der Puffer ist typischerweise Cadmiumsulfid (CdS), das durch chemische Badabscheidung abgeschieden wird.Der Puffer ist mit einer dünnen intrinsischen Zinkoxidschicht (i-ZnO) überzogen, die mit einer dickeren, mit Aluminium (Al) dotierten ZnO-Schicht bedeckt ist. Die i-ZnO-Schicht wird verwendet, um die CdS- und die Absorberschicht vor Sputtern zu schützen, während die ZnO: Al-Fensterschicht abgeschieden wird, da letztere normalerweise durch Gleichstromsputtern abgeschieden wird, was als schädigender Prozess bekannt ist. Das Al-dotierte ZnO dient als ein transparentes leitendes Oxid, um Elektronen aus der Zelle zu sammeln und zu bewegen, während es so wenig Licht wie möglich absorbiert.

Die CuInSe2-basierten Materialien, die für photovoltaische Anwendungen von Interesse sind, enthalten mehrere Elemente aus den Gruppen I, III und VI des Periodensystems. Diese Halbleiter sind besonders attraktiv für Solaranwendungen aufgrund ihrer hohen optischen Absorptionskoeffizienten und vielseitigen optischen und elektrischen Eigenschaften, die im Prinzip für einen bestimmten Bedarf in einem gegebenen Gerät manipuliert und eingestellt werden können.

Umwandlungseffizienz
CIGS wird hauptsächlich in Form von polykristallinen dünnen Filmen verwendet. Die beste erreichte Effizienz lag im September 2014 bei 21,7%. Ein Team im National Renewable Energy Laboratory erreichte 19,9%, ein Rekord zu dieser Zeit, indem die CIGS-Oberfläche verändert und so wie CIS gestaltet wurde. Diese Beispiele wurden auf Glas aufgebracht, was bedeutete, dass die Produkte nicht mechanisch flexibel waren. Im Jahr 2013 entwickelten Wissenschaftler der Eidgenössischen Materialprüfungs- und Forschungsanstalt CIGS-Zellen auf flexiblen Polymerfolien mit einem neuen Rekordwirkungsgrad von 20,4%. Diese weisen sowohl höchste Effizienz als auch größte Flexibilität auf.

Das US National Renewable Energy Laboratory bestätigte 13,8% Modul-Effizienz eines großflächigen (Meter-Quadrat) Produktionspanels und 13% Gesamtfläche (und 14,2% Apertur-Fläche) Effizienz mit einigen Produktionsmodulen. Im September 2012 präsentierte die deutsche Manz AG ein CIGS-Solarmodul mit einem Wirkungsgrad von 14,6% auf die gesamte Modulfläche und 15,9% auf die Apertur, die in einer Massenfertigung produziert wurde. MiaSolé erzielte eine zertifizierte Aperturflächeneffizienz von 15,7% auf einem Produktionsmodul von 1m2 und Solar Frontier eine Effizienz von 17,8% auf einem 900 cm2 Modul.

Höhere Wirkungsgrade (um 30%) können durch Verwendung von Optiken zum Konzentrieren des einfallenden Lichts erhalten werden. Die Verwendung von Gallium erhöht die optische Bandlücke der CIGS-Schicht im Vergleich zu reinem CIS, wodurch die Leerlaufspannung erhöht wird. Die relative Häufigkeit von Gallium im Vergleich zu Indium senkt die Kosten.

Lab erfassen CIGS-Effizienzen nach Substrat

Substrat Glas Stehlen Aluminium Polymer
Effizienz 22.9% 17,7% 16,2% 20.4%
Institut Sonnengrenze (b) Empa Empa Empa
Quelle: Swissolar, Flisom – Präsentation November 2014 
Hinweis: (a) Laborzelle mit ~ 0,5 cm 2 , (b)

Vergleich
Herkömmliches kristallines Silizium
Im Gegensatz zu herkömmlichen kristallinen Siliziumzellen, die auf einer Homojunction basieren, ist die Struktur von CIGS-Zellen ein komplexeres Heteroübergangssystem. Als direktes Bandlückenmaterial hat CIGS eine sehr starke Lichtabsorption und eine Schicht von nur 1-2 Mikrometern (μm) reicht aus, um den größten Teil des Sonnenlichts zu absorbieren. Zum Vergleich ist eine viel größere Dicke von etwa 160-190 & mgr; m für kristallines Silizium erforderlich.

Die aktive CIGS-Schicht kann in einer polykristallinen Form direkt auf Molybdän (Mo) abgeschieden werden, das auf einer Vielzahl von verschiedenen Substraten wie Glasscheiben, Stahlbändern und Kunststoffolien aus Polyimid aufgebracht ist. Dies verbraucht weniger Energie als das Schmelzen großer Mengen von Quarzsand in elektrischen Öfen und das Züchten großer Kristalle, die für herkömmliche Siliziumzellen erforderlich sind, und reduziert somit seine Energierückgewinnungszeit signifikant. Im Gegensatz zu kristallinem Silizium können diese Substrate auch flexibel sein.

In der hart umkämpften PV-Industrie stieg der Druck auf die CIGS-Hersteller, was zum Konkurs mehrerer Unternehmen führte, da die Preise für herkömmliche Siliziumzellen in den letzten Jahren stark zurückgingen. CIGS-Solarzellen sind jedoch so effizient wie multikristalline Siliziumzellen – die häufigste Art von Solarzellen. CIGS und CdTe-PV bleiben die einzigen beiden kommerziell erfolgreichen Dünnschichttechnologien in einem weltweit schnell wachsenden PV-Markt.

Andere dünne Filme
In der Photovoltaik bezieht sich „Dünnheit“ im Allgemeinen auf so genannte hocheffiziente Siliziumzellen der „ersten Generation“, die aus hunderten von Mikrometern dicken Massenwafern hergestellt werden. Dünne Filme opfern eine gewisse Lichtaufnahmeeffizienz, verbrauchen jedoch weniger Material. In CIGS ist der Effizienzkompromiss weniger streng als in Silizium. Die Rekord-Effizienzen für Dünnfilm-CIGS-Zellen sind etwas niedriger als die von CIGS für Hochleistungs-Zellen im Labormaßstab. Im Vergleich zu anderen Dünnschichttechnologien wie Cadmium-Tellurid-Photovoltaik (CdTe) oder amorphem Silizium (a-Si) war die CIGS-Effizienz 2008 mit Abstand am höchsten. CIS- und CGS-Solarzellen bieten Gesamtflächenwirkungsgrade von 15,0% bzw. 9,5%. Im Jahr 2015 wurde die Lücke zu den anderen Dünnschichttechnologien geschlossen, mit Rekordzellenwirkungsraten von 21,5% für CdTe (FirstSolar) und 21,7% für CIGS (ZSW). (Siehe auch das NREL-Diagramm für die Effizienz der besten Forschungszellen.)

Eigenschaften
Alle Hochleistungs-CIGS-Absorber in Solarzellen haben produktionsunabhängige Ähnlichkeiten.Erstens sind sie eine polykristalline α-Phase, die die in Fig. 3 gezeigte Chalkopyrit-Kristallstruktur aufweist. Die zweite Eigenschaft ist ein Gesamt-Cudeficiency. Cu-Mangel erhöht die Majoritätsträger (Loch) -Konzentration durch Erhöhen der Anzahl von (Elektronenakzeptor-) Cu-Leerstellen. Wenn CIGS-Filme In-reich (Cu-Mangel) sind, bildet die Oberflächenschicht des Films eine geordnete Defektverbindung (ODC) mit einer Stöchiometrie von Cu (In, Ga) 3Se5. Das ODC ist vom n-Typ und bildet einen pn-Homoübergang in dem Film an der Grenzfläche zwischen der α-Phase und dem ODC. Die Rekombinationsgeschwindigkeit an der CIGS / CdS-Grenzfläche wird durch die Anwesenheit der Homojunction verringert. Der Rückgang der Grenzflächenrekombination, der der ODC-Bildung zuzuschreiben ist, wird durch Experimente gezeigt, die zeigen, dass die Rekombination in der Masse des Films der Hauptverlustmechanismus in Cu-defizienten Filmen ist, während in Cu-reichen Filmen der Hauptverlust an der CIGS / CdS-Grenzfläche liegt.

Natriumeinlagerung ist für eine optimale Leistung notwendig. Die ideale Na-Konzentration wird als ungefähr 0,1% angesehen. Na wird normalerweise vom Natron-Kalk-Glassubstrat geliefert, aber in Prozessen, die dieses Substrat nicht verwenden, muss das Na absichtlich hinzugefügt werden. Zu den vorteilhaften Wirkungen von Na gehören Steigerungen der p-Leitfähigkeit, der Textur und der durchschnittlichen Korngröße. Darüber hinaus ermöglicht Na-Einbau, dass die Leistung über größere stöchiometrische Abweichungen aufrechterhalten wird. Simulationen haben vorhergesagt, dass Na auf einer In-Stelle ein flaches Akzeptor-Niveau erzeugt und dass Na dazu dient, In-Cu-Defekte (Donoren) zu entfernen, aber Gründe für diese Vorteile sind umstritten. Na wird auch zugeschrieben, Sauerstoffabsorption zu katalysieren. Sauerstoff passiviert Se-Leerstellen, die als kompensierende Donoren und Rekombinationszentren fungieren.

Das Legieren von CIS (CuInSe2) mit CGS (CuGaSe2) erhöht die Bandlücke. Um die ideale Bandlücke für eine Einfachsolarzelle mit 1,5 eV zu erreichen, ist ein Ga / (In + Ga) -Verhältnis von ungefähr 0,7 optimal. Bei Verhältnissen über ~ 0,3 fällt jedoch die Geräteleistung ab. Die Industrie zielt derzeit auf das Verhältnis 0,3 Ga / (In + Ga) ab, was zu Bandlücken zwischen 1,1 und 1,2 eV führt. Es wird postuliert, dass die abnehmende Leistung ein Ergebnis davon ist, dass CGS das ODC nicht bildet, was für eine gute Schnittstelle mit CdS notwendig ist.

Die Geräte mit der höchsten Effizienz weisen eine wesentliche Texturierung oder eine bevorzugte kristallographische Orientierung auf. Eine (204) Oberflächenorientierung wird in den Geräten mit der besten Qualität beobachtet. Eine glatte Absorberfläche ist bevorzugt, um das Verhältnis der beleuchteten Fläche zu der Fläche der Grenzfläche zu maximieren. Die Fläche der Grenzfläche nimmt mit der Rauigkeit zu, während die beleuchtete Fläche konstant bleibt, wodurch die Leerlaufspannung (VOC) abnimmt. Studien haben auch eine Zunahme der Defektdichte mit einer verminderten VOC verbunden. Es wird vorgeschlagen, dass die Rekombination in CIGS von nicht-radiativen Prozessen dominiert wird. Theoretisch kann die Rekombination durch Konstruktion des Films gesteuert werden und ist für das Material extrinsisch.

Produktion
Film-Produktion
Der gebräuchlichste vakuumbasierte Prozess besteht darin, Kupfer, Gallium und Indium auf ein Substrat bei Raumtemperatur gemeinsam zu verdampfen oder mitzuspudern und dann den resultierenden Film mit einem Seleniddampf zu glühen. Ein alternatives Verfahren besteht darin, Kupfer, Gallium, Indium und Selen gemeinsam auf einem erhitzten Substrat zu verdampfen.

Ein nicht-vakuumbasierter alternativer Prozess scheidet Nanopartikel der Vorläufermaterialien auf dem Substrat ab und sintert diese anschließend in situ. Das Galvanisieren ist eine weitere kostengünstige Alternative zum Auftragen der CIGS-Schicht.

Die folgenden Abschnitte beschreiben die verschiedenen Techniken für die Verarbeitung von Vorläufer-Ablagerungen, einschließlich Sputtern von metallischen Schichten bei niedrigen Temperaturen, Drucken von Tinten, die Nanopartikel enthalten, Elektroabscheidung und eine Technik, die durch Wafer-Bonding inspiriert ist.

Selenisierung
Die Versorgungs- und Selenisierungsumgebung ist wichtig, um die Eigenschaften und die Qualität des Films zu bestimmen. Wenn Se in der Gasphase (beispielsweise als H2Se oder elementares Se) bei hohen Temperaturen zugeführt wird, wird das Se durch Absorption und anschließende Diffusion in den Film eingebaut. Während dieses Schrittes, der sogenannten Chalkogenisierung, treten komplexe Wechselwirkungen auf, um ein Chalkogenid zu bilden. Diese Wechselwirkungen umfassen die Bildung intermetallischer Cu-In-Ga-Legierungen, die Bildung binärer Zwischenmetall-Selenid-Verbindungen und die Phasentrennung verschiedener stöchiometrischer CIGS-Verbindungen.Wegen der Vielfalt und Komplexität der Reaktionen sind die Eigenschaften des CIGS-Films schwierig zu steuern.

Die Se-Quelle beeinflusst die resultierenden Filmeigenschaften. H2Se bietet den schnellsten Se-Einbau in den Absorber; In CIGS-Filmen können bei Temperaturen von nur 400 ° C 50 at% Se erreicht werden. Im Vergleich dazu erreicht elementares Se erst bei Reaktionstemperaturen über 500 ° C den vollständigen Einbau. Filme, die bei niedrigeren Temperaturen aus elementarem Se gebildet wurden, waren Se-defizient, hatten jedoch mehrere Phasen einschließlich Metallseleniden und verschiedenen Legierungen. Die Verwendung von H2Se bietet die beste Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung und die größten Korngrößen. H2Se ist jedoch sehr toxisch und wird als umweltschädlich eingestuft.

Sputtern von metallischen Schichten gefolgt von Selenisierung
Bei diesem Verfahren wird ein Metallfilm aus Cu, In und Ga bei oder nahe Raumtemperatur gesputtert und in einer Se-Atmosphäre bei hoher Temperatur umgesetzt. Dieses Verfahren hat einen höheren Durchsatz als die Koevaporation, und die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung kann leichter erreicht werden.

Das Sputtern einer gestapelten Mehrschichtstruktur aus Metall – zum Beispiel einer Cu / In / Ga / Cu / In / Ga … -Struktur – erzeugt im Absorber eine glattere Oberfläche und bessere Kristallinität im Vergleich zu einer einfachen Doppelschicht (Cu-Ga-Legierung / In) Dreischicht-Sputtern (Cu / In / Ga). Diese Attribute führen zu Vorrichtungen mit höherem Wirkungsgrad, aber das Bilden der Mehrfachschicht ist ein komplizierteres Abscheidungsverfahren und verdient nicht die zusätzliche Ausrüstung oder die zusätzliche Verfahrenskomplexität. Zusätzlich sind die Reaktionsraten von Cu / Ga und Cu / In Schichten mit Se verschieden. Wenn die Reaktionstemperatur nicht hoch genug ist oder nicht lange genug gehalten wird, bilden sich CIS und CGS als getrennte Phasen.

Zu den Unternehmen, die derzeit ähnliche Prozesse anwenden, gehören Showa Shell, Avancis (jetzt eine Tochtergesellschaft der Saint-Gobain Group), Miasolé, Honda Soltec und Energy Photovoltaics (EPV). Showa Shell zerstäubt eine Cu-Ga-Legierungsschicht und eine In-Schicht, gefolgt von Selenisierung in H2Se und Schwefelung in H2S. Der Schwefelungsschritt scheint die Oberfläche in ähnlicher Weise wie CdS in den meisten anderen Zellen zu passivieren. Somit ist die verwendete Pufferschicht Cd-frei, wodurch jegliche Umwelteinwirkung von Cd ausgeschlossen wird. Showa Shell meldete einen maximalen Modulwirkungsgrad von 13,6% mit einem Durchschnitt von 11,3% für 3600 cm2 Substrate. Shell Solar verwendet die gleiche Technik wie Showa Shell, um den Absorber zu erzeugen. ihre CdS-Schicht stammt jedoch von der chemischen Gasphasenabscheidung. Module, die von Shell Solar verkauft werden, beanspruchen 9,4% Modulwirkungsgrad.

Miasole hatte Risikokapitalfonds für den Prozess und für die Vergrößerung des Unternehmens bereitgestellt. Es ist jedoch wenig über ihren Prozess bekannt, der über ihre angegebene Effizienz von 9 bis 10% für Module hinausgeht.

EPV verwendet ein Hybrid zwischen Koevaporation und Sputtern, bei dem In und Ga in einer Se-Atmosphäre verdampft werden. Dies wird gefolgt von Cu-Sputtern und Selenisierung. Schließlich werden In und Ga erneut in Gegenwart von Se verdampft. Basierend auf Hall-Messungen weisen diese Filme eine niedrige Trägerkonzentration und eine relativ hohe Mobilität auf. EPV-Filme weisen eine geringe Defektkonzentration auf.

Chalkogenisierung von partikulären Vorläuferschichten
Bei diesem Verfahren werden Metall- oder Metalloxid-Nanopartikel als Vorläufer für das CIGS-Wachstum verwendet. Diese Nanopartikel werden im Allgemeinen in einer Lösung auf Wasserbasis suspendiert und dann durch verschiedene Verfahren wie Drucken auf große Flächen aufgebracht.Der Film wird dann dehydratisiert und, wenn die Vorläufer Metalloxide sind, in einer H 2 / N 2 -Atmosphäre reduziert. Nach der Dehydratisierung wird der verbleibende poröse Film bei Temperaturen von mehr als 400ºC gesintert und selenisiert.

Nanosolar und International Solar Electric Technology (ISET) versuchten erfolglos, diesen Prozess zu erweitern. ISET verwendet Oxidpartikel, während Nanosolar seine Tinte nicht diskutiert. Die Vorteile dieses Verfahrens umfassen die Gleichmäßigkeit über große Flächen, Nichtvakuum- oder Niedrigvakuumausrüstung und Anpassbarkeit an die Rolle-zu-Rolle-Herstellung. Im Vergleich zu laminaren Metall-Vorläuferschichten werden gesinterte Nanopartikel schneller selenisiert. Die erhöhte Rate ist eine Folge der größeren Oberfläche, die mit der Porosität verbunden ist. Porosität erzeugt rauere Absorberoberflächen. Die Verwendung von teilchenförmigen Vorläufern ermöglicht das Bedrucken einer großen Vielzahl von Substraten mit einer Materialausnutzung von 90% oder mehr. Wenig Forschung und Entwicklung unterstützte diese Technik.

Nanosolar berichtete von einer Zell- (nicht Modul-) Effizienz von 14%, dies wurde jedoch weder durch nationale Labortests bestätigt, noch erlaubte es Vor-Ort-Inspektionen. In unabhängigen Tests hatte der ISET Absorber den zweitniedrigsten Wirkungsgrad von 8,6%. Alle Module, die das ISET-Modul übertrafen, wurden jedoch koevaporiert, was zu Herstellungsnachteilen und höheren Kosten führt. Die ISET-Probe litt am meisten unter niedrigem VOC und niedrigem Füllfaktor, was auf eine raue Oberfläche und / oder eine große Anzahl von Defekten hinweist, die Rekombination unterstützen. In Bezug auf diese Probleme hatte der Film schlechte Transporteigenschaften einschließlich einer geringen Hall-Mobilität und einer kurzen Trägerlebensdauer.

Elektroplattierung gefolgt von Selenisierung
Vorläufer können durch Elektroabscheidung abgeschieden werden. Zwei Methoden existieren: Ablagerung von elementaren Schichtstrukturen und gleichzeitige Abscheidung aller Elemente (einschließlich Se). Beide Verfahren erfordern eine thermische Behandlung in einer Se-Atmosphäre, um Filme mit Vorrichtungsqualität herzustellen. Da die galvanische Abscheidung leitfähige Elektroden erfordert, sind Metallfolien ein logisches Substrat. Die elektrochemische Abscheidung von Elementschichten ist ähnlich wie die Sputterung von Elementschichten.

Die gleichzeitige Abscheidung verwendet eine Arbeitselektrode (Kathode), eine Gegenelektrode (Anode) und eine Referenzelektrode. Ein Metallfoliensubstrat wird als Arbeitselektrode in industriellen Prozessen verwendet. Ein inertes Material stellt die Gegenelektrode bereit und die Referenzelektrode misst und steuert das Potential. Die Referenzelektrode ermöglicht die potentiostatische Durchführung des Prozesses, wodurch das Potential des Substrats gesteuert werden kann.

Simultane Elektroabscheidung muss die Tatsache überwinden, dass die Standard-Reduktionspotentiale der Elemente nicht gleich sind, was eine bevorzugte Abscheidung eines einzelnen Elements bewirkt. Dieses Problem wird gewöhnlich dadurch gelindert, dass für jedes abzulagernde Ion (Cu2 +, Se4 +, In3 + und Ga3 +) Gegenionen in die Lösung gegeben werden, wodurch das Reduktionspotential dieses Ions verändert wird. Ferner hat das Cu-Se-System ein kompliziertes Verhalten und die Zusammensetzung des Films hängt von dem Se4 + / Cu2 + -Ionenflussverhältnis ab, das über die Filmoberfläche variieren kann. Dies erfordert, dass die Vorläuferkonzentrationen und das Abscheidungspotential optimiert werden. Selbst bei der Optimierung ist die Reproduzierbarkeit über große Bereiche aufgrund von Zusammensetzungsvariationen und potentieller Tropfen entlang des Substrats gering.

Die resultierenden Filme haben kleine Körner, sind Cu-reich und enthalten im allgemeinen Cu²-xSex-Phasen zusammen mit Verunreinigungen aus der Lösung. Tempern ist erforderlich, um die Kristallinität zu verbessern. Für Wirkungsgrade über 7% ist eine Stöchiometriekorrektur erforderlich.Die Korrektur wurde ursprünglich über physikalische Hochtemperaturdampfabscheidung durchgeführt, was in der Industrie nicht praktikabel ist.

Solopower produziert derzeit Zellen mit & gt; 13,7% Umwandlungseffizienz gemäß NREL.

Precursor-Kombination durch Wafer-Bond-Technik
Bei diesem Verfahren werden zwei verschiedene Vorläuferfilme getrennt auf einem Substrat und einem Superstrat abgeschieden. Die Filme werden zusammengepreßt und erhitzt, um den Film von dem wiederverwendbaren Superstrat freizusetzen, wobei ein CIGS-Absorber auf dem Substrat zurückbleibt. Heliovolt patentierte dieses Verfahren und nannte es den FASST-Prozess. Im Prinzip können die Vorläufer bei niedriger Temperatur unter Verwendung von kostengünstigen Abscheidetechniken abgeschieden werden, was die Modulkosten senkt. Die ersten Produktgenerationen verwenden jedoch PVD-Verfahren bei höheren Temperaturen und erzielen kein vollständiges Kostensenkungspotenzial. In diesem Prozess könnten schließlich flexible Substrate verwendet werden.

Typische Filmeigenschaften sind außerhalb des Unternehmens nicht bekannt, da keine Forschung von unabhängig finanzierten Labors durchgeführt wurde. Heliovolt behauptete jedoch eine Spitzenzelleffizienz von 12,2%.

Coevaporation
Coevaporation oder Codeposition ist die vorherrschende CIGS-Herstellungstechnik. Der Coevaporation-Prozess von Boeing schichtet Doppelschichten von CIGS mit unterschiedlichen Stöchiometrien auf ein erhitztes Substrat und ermöglicht deren Vermischung.

Der NREL entwickelte ein weiteres Verfahren, das drei Abscheidungsschritte umfasst und den aktuellen CIGS-Effizienz-Rekordhalter mit 20,3% produzierte. Der erste Schritt in der NREL-Methode ist die Kodeposition von In, Ga und Se. Danach werden Cu und Se bei einer höheren Temperatur abgeschieden, um eine Diffusion und Vermischung der Elemente zu ermöglichen. In der letzten Stufe werden In, Ga und Se erneut abgeschieden, um der Gesamtzusammensetzung einen Cu-Mangel zu verleihen.

Würth Solar begann 2005 mit der Produktion von CIGS-Zellen über ein Inline-Coevaporation-System mit Modulwirkungsgraden zwischen 11% und 12%. Sie haben eine weitere Produktionsstätte eröffnet und die Effizienz und den Ertrag weiter verbessert. Andere Unternehmen, die die Coevaporation-Prozesse in die Höhe treiben, sind Global Solar und Ascent Solar. Global Solar verwendete einen Inline-Dreistufen-Abscheidungsprozess. In allen Stufen wird Se im Überschuss in der Dampfphase zugeführt. In und Ga werden zuerst verdampft, gefolgt von Cu und dann von In und Ga, um den Film Cu-Mangel zu machen. Diese Folien entwickelten sich im Vergleich zu anderen Herstellern und Absorbern, die am NREL und am Institut für Energiekonversion (IEC) hergestellt wurden, sehr positiv. Die Module von Global Solar haben jedoch nicht so gut abgeschnitten. Die Eigenschaft, bei der das Modul offensichtlich am schlechtesten funktionierte, war ein niedriger VOC, der für eine hohe Defektdichte und hohe Rekombinationsgeschwindigkeiten charakteristisch ist. Die Absorberschicht von Global Solar übertraf den NREL-Absorber bei der Ladungsträgerlebensdauer und Hallenmobilität. Als fertige Zellen schnitt die NREL-Probe jedoch besser ab. Dies ist ein Hinweis auf eine schlechte CIGS / CdS-Schnittstelle, möglicherweise aufgrund des Fehlens einer ODC-Oberflächenschicht auf dem Global Solar-Film.

Zu den Nachteilen gehören Fragen der Gleichmäßigkeit in großen Bereichen und die damit verbundene Schwierigkeit der Koevaporation von Elementen in einem Inline-System. Außerdem erhöhen hohe Wachstumstemperaturen das Wärmebudget und die Kosten. Zusätzlich wird die Koevaporation durch eine geringe Materialausnutzung (Ablagerung auf den Kammerwänden anstelle des Substrats, insbesondere für Selen) und teure Vakuumgeräte beeinträchtigt. Eine Möglichkeit, die Se-Nutzung zu verbessern, besteht in einem thermischen oder plasmaunterstützten Selen-Cracking-Verfahren, das mit einer Ionenstrahlquelle zur ionenstrahlgestützten Abscheidung gekoppelt werden kann.

Chemische Gasphasenabscheidung
Chemical Vapour Deposition (CVD) wurde für die Abscheidung von CIGS auf mehrere Arten implementiert. Zu den Verfahren gehören atmosphärische metallorganische Gasphasenabscheidung (AP-MOCVD), plasmaunterstützte CVD (PECVD), Niederdruck-MOCVD (LP-MOCVD) und aerosolunterstützte MOCVD (AA-MOCVD). Die Forschung versucht, von Zwei-Quellen-Vorläufern zu Einzelquellen-Vorläufern zu wechseln. Mehrfachquellenvorläufer müssen homogen gemischt werden, und die Fließgeschwindigkeiten der Vorläufer müssen auf der richtigen Stöchiometrie gehalten werden. Ein-Quellen-Vorläufer-Verfahren leiden nicht unter diesen Nachteilen und sollten eine bessere Kontrolle der Filmzusammensetzung ermöglichen.

Ab dem Jahr 2014 wurde CVD nicht für kommerzielle CIGS-Synthese verwendet. CVD-hergestellte Filme haben eine geringe Effizienz und einen niedrigen VOC, teilweise als Folge einer hohen Defektkonzentration. Außerdem sind Filmoberflächen im Allgemeinen ziemlich rauh, was dazu dient, die VOC weiter zu verringern. Der erforderliche Cu-Mangel wurde jedoch unter Verwendung von AA-MOCVD zusammen mit einer (112) -Kristallorientierung erreicht.

CVD-Abscheidungstemperaturen sind niedriger als diejenigen, die für andere Prozesse, wie Co-Verdampfung und Selenisierung von metallischen Vorläufern, verwendet werden. Daher hat CVD ein geringeres Wärmebudget und geringere Kosten. Mögliche Herstellungsprobleme umfassen Schwierigkeiten beim Umwandeln von CVD in einen Inline-Prozess sowie die Kosten der Handhabung von flüchtigen Vorläufern.

Elektrospray-Abscheidung
CIS-Filme können durch Elektrospray-Abscheidung hergestellt werden. Die Technik beinhaltet das durch das elektrische Feld unterstützte Sprühen von Tinte, die CIS-Nanopartikel enthält, direkt auf das Substrat und anschließendes Sintern in einer inerten Umgebung. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass der Prozess bei Raumtemperatur stattfindet und es möglich ist, diesen Prozess mit einem kontinuierlichen oder Massenproduktionssystem, wie einem Rolle-zu-Rolle-Produktionsmechanismus, zu verbinden.