I dispositivi fotovoltaici organici (OPV) sono fabbricati da film sottili di semiconduttori organici, come polimeri e composti di piccole molecole, e sono tipicamente dell’ordine di 100 nm di spessore. Poiché gli OPV basati su polimeri possono essere realizzati utilizzando un processo di rivestimento come la spalmatura o la stampa a getto d’inchiostro, sono un’opzione interessante per la copertura economica di ampie superfici e di superfici in plastica flessibili. Un’alternativa promettente a basso costo alle celle solari convenzionali fatte di silicio cristallino, vi è una grande quantità di ricerche dedicate a tutta l’industria e il mondo accademico verso lo sviluppo di OPV e l’aumento della loro efficienza di conversione energetica.
Nanotubi di carbonio a parete singola come mezzo di raccolta della luce
I nanotubi di carbonio a parete singola possiedono un’ampia gamma di bande dirette corrispondenti allo spettro solare, un forte fotoassorbimento, dall’infrarosso all’ultravioletto e un’elevata mobilità del portatore e una ridotta dispersione del trasporto dell’elemento portante, che si rendono il materiale fotovoltaico ideale. L’effetto fotovoltaico può essere ottenuto nei diodi a singolo nanotubo di carbonio (SWNT) a parete singola. I singoli SWNT possono formare diodi di giunzione p-n ideali. Un comportamento ideale è il limite teorico di prestazioni per qualsiasi diodo, un obiettivo molto ricercato in tutto lo sviluppo di materiali elettronici. Sotto illuminazione, i diodi SWNT mostrano significative efficienze di conversione di potenza grazie alle proprietà potenziate di un diodo ideale.
Recentemente, gli SWNT sono stati configurati direttamente come materiali di conversione dell’energia per fabbricare celle solari a film sottile, con nanotubi che fungono sia da siti di fotogenerazione sia da uno strato di raccolta / trasporto di portatori di carica. Le celle solari sono costituite da un sottile film semitrasparente di nanotubi rivestiti in modo conforme su un substrato di silicio cristallino di tipo n per creare eterogiunzioni di pn ad alta densità tra nanotubi e n-Si per favorire la separazione di carica ed estrarre elettroni (attraverso n-Si) e fori ( attraverso i nanotubi). I test iniziali hanno mostrato un’efficienza di conversione di potenza di & gt; 1%, dimostrando che CNTs-on-Si è una configurazione potenzialmente adatta per produrre celle solari. Per la prima volta, Zhongrui Li ha dimostrato che il trattamento SOCl2 di SWNT aumenta l’efficienza di conversione dell’energia delle celle solari di eterogiunzione SWNT / n-Si di oltre il 60%. Successivamente l’approccio al doping acido è largamente adottato nelle opere CNT / Si più tardi pubblicate. È possibile ottenere un’efficienza ancora maggiore se il liquido acido viene tenuto all’interno dello spazio vuoto della rete di nanotubi. L’infiltrazione acida delle reti di nanotubi aumenta significativamente l’efficienza cellulare al 13,8%, come riportato da Yi Jia, riducendo la resistenza interna che migliora il fattore di riempimento e formando unità fotoelettrochimiche che migliorano la separazione e il trasporto della carica. I problemi indotti da acido umido possono essere evitati usando film CNT allineati. Nella pellicola CNT allineata, la distanza di trasporto viene ridotta e viene ridotta anche la velocità di spegnimento dell’eccitone. Inoltre, la pellicola di nanotubi allineata ha uno spazio vuoto molto più piccolo e un contatto migliore con il substrato. Quindi, oltre a un forte doping acido, l’uso di una pellicola di nanotubi di carbonio a parete singola allineata può migliorare ulteriormente l’efficienza di conversione di potenza (un rendimento record dell’efficienza di & gt; 11% è stato raggiunto da Yeonwoong Jung).
Zhongrui Li ha anche realizzato il primo dispositivo fotovoltaico n-SWNT / p-Si sintonizzando SWNT dalla funzionalizzazione di tipo p a n-tipo attraverso polietilenimina.
Compositi di nanotubi di carbonio nello strato fotoattivo
La combinazione delle caratteristiche fisiche e chimiche dei polimeri coniugati con l’alta conduttività lungo l’asse del tubo dei nanotubi di carbonio (CNT) fornisce un grande incentivo a disperdere i CNT nello strato fotoattivo per ottenere dispositivi OPV più efficienti. La eterogiunzione interpenetrante di un donatore-accettore di massa in questi dispositivi può ottenere la separazione e la raccolta della carica a causa dell’esistenza di una rete bifontinua. Lungo questa rete, elettroni e fori possono spostarsi verso i rispettivi contatti attraverso l’accettore di elettroni e il donatore di fori polimerici. Si propone che l’aumento dell’efficienza fotovoltaica sia dovuto all’introduzione di giunzioni interne di polimero / nanotubi all’interno della matrice polimerica. L’alto campo elettrico in queste giunzioni può dividere gli eccitoni, mentre il nanotubo di carbonio a parete singola (SWCNT) può fungere da percorso per gli elettroni.
La dispersione dei CNT in una soluzione di un polimero coniugato a donazione di elettroni è forse la strategia più comune per implementare materiali CNT in OPV. A questo scopo vengono utilizzati generalmente poli (3-esiltiofene) (P3HT) o poli (3-ottiltiofene) (P3OT). Queste miscele vengono quindi rivestite su un elettrodo conduttivo trasparente con spessori che variano da 60 a 120 nm. Questi elettrodi conduttivi sono solitamente ricoperti di vetro con ossido di indio-stagno (ITO) e un sottolivello da 40 nm di poli (3,4-etilendiossitofene) (PEDOT) e poli (stirenesolfonato) (PSS). PEDOT e PSS aiutano a smussare la superficie ITO, diminuendo la densità dei fori di spillo e soffocando le perdite di corrente che si verificano lungo i percorsi di smistamento. Attraverso l’evaporazione termica o il rivestimento a polverizzazione, sul materiale fotoattivo vengono quindi applicati uno strato di alluminio da 20 a 70 nm e talvolta uno strato intermedio di fluoruro di litio. Sono state completate indagini di ricerca multiple con nanotubi di carbonio a parete multipla (MWCNT) e nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNT) integrati nel materiale fotoattivo.
Sono stati osservati miglioramenti di oltre due ordini di grandezza nella fotocorrente dall’aggiunta di SWCNT alla matrice P3OT. Si è ipotizzato che i miglioramenti fossero dovuti alla separazione della carica alle connessioni SWCNT polimeriche e al trasporto di elettroni più efficiente attraverso gli SWCNT. Tuttavia, è stata osservata un’efficienza di conversione di potenza piuttosto bassa di 0,04% sotto 100 mW / cm2 di illuminazione bianca per il dispositivo che suggerisce una dissociazione incompleta dell’eccitone a basse concentrazioni di CNT dell’1,0% in peso. Poiché le lunghezze degli SWCNT erano simili allo spessore delle pellicole fotovoltaiche, si riteneva che il drogaggio di una percentuale più elevata di SWCNT nella matrice polimerica causasse cortocircuiti. Per fornire ulteriori siti di dissociazione, altri ricercatori hanno MWCNT funzionalizzati miscelati fisicamente in polimero P3HT per creare un P3HT-MWCNT con un dispositivo a doppio strato fullerene C60. Tuttavia, l’efficienza energetica era ancora relativamente bassa allo 0,01% sotto 100 mW / cm2 di illuminazione bianca. La debole diffusione dell’eccitone verso l’interfaccia donatore-accettore nella struttura del doppio strato potrebbe essere stata la causa, oltre al livello di fullerene C60, che poteva avere uno scarso trasporto di elettroni.
Più recentemente, è stato fabbricato un dispositivo fotovoltaico polimerico da SWCNT e P3HT modificati C60. La microonda che irradiava una miscela di soluzione acquosa SWCNT e soluzione C60 in toluene è stato il primo passo per realizzare questi compositi polimerici SWCNT. È stato quindi aggiunto il polimero coniugato P3HT che ha prodotto un’efficienza di conversione di potenza dello 0,57% in caso di irradiazione solare simulata (95 mW / cm2). Si è concluso che una migliore densità di corrente di corto circuito era un risultato diretto dell’aggiunta di SWCNT nel composito causando un trasporto di elettroni più veloce attraverso la rete di SWCNT. Si è anche concluso che il cambiamento della morfologia ha portato a un fattore di riempimento migliorato. Complessivamente, il risultato principale è stato il miglioramento dell’efficienza della conversione di potenza con l’aggiunta di SWCNT, rispetto alle celle senza SWCNT; tuttavia, si pensava che l’ottimizzazione fosse possibile.
Inoltre, è stato trovato che il riscaldamento al punto oltre la temperatura di transizione vetrosa di P3HT o P3OT dopo la costruzione può essere vantaggioso per manipolare la separazione di fase della miscela. Questo riscaldamento influisce anche sull’ordinamento delle catene polimeriche perché i polimeri sono sistemi microcristallini e migliora il trasferimento di carica, il trasporto di carica e la raccolta di carica attraverso il dispositivo OPV. La mobilità del foro e l’efficienza energetica del dispositivo polimero-CNT sono aumentati in modo significativo a seguito di questo ordine.
Emergendo come un altro valido approccio per la deposizione, l’uso di tetraoctylammonio bromuro in tetraidrofurano è stato anche oggetto di indagine per assistere alla sospensione esponendo gli SWCNT ad un campo elettroforetico. In effetti, le efficienze di fotoconversione dell’1,5% e dell’1,3% sono state ottenute quando gli SWCNT sono stati depositati in combinazione con punti quantici e porfirine di cadmio solfuro di luce (CdS), rispettivamente.
Tra le migliori conversioni di potenza ottenute fino ad oggi utilizzando CNT sono stati ottenuti depositando uno strato SWCNT tra l’ITO e il PEDOT: PSS o tra PEDOT: PSS e la miscela fotoattiva in un ITO / PEDOT modificato: PSS / P3HT: (6,6 ) -fenil-C61-butilico acido metilico (PCBM) / Al cella solare. Con il dip-coating da una sospensione idrofilica, SWCNT è stato depositato dopo aver inizialmente esposto la superficie a un plasma di argon per ottenere un’efficienza di conversione della potenza del 4,9%, rispetto al 4% senza CNT.
Tuttavia, anche se i CNT hanno mostrato un potenziale nello strato fotoattivo, non hanno portato a una cella solare con un’efficienza di conversione dell’energia maggiore delle migliori cellule organiche in tandem (6,5% di efficienza). Ma è stato dimostrato nella maggior parte delle ricerche precedenti che il controllo su una miscelazione uniforme del polimero coniugato con elettrone donatore e l’elettrone che accetta CNT è uno degli aspetti più difficili e cruciali nella creazione di una efficiente raccolta di fotocorrenti in CNT. Dispositivi OPV. Pertanto, l’utilizzo di CNT nello strato fotoattivo dei dispositivi OPV è ancora nelle fasi iniziali della ricerca e c’è ancora spazio per nuovi metodi per sfruttare meglio le proprietà benefiche dei CNT.
Un problema con l’utilizzo di SWCNT per lo strato fotoattivo di dispositivi fotovoltaici è la purezza mista quando sintetizzato (circa 1/3 metallico e 2/3 semiconduttore). Gli SWCNT metallici (m-SWCNT) possono causare la ricombinazione di eccitoni tra coppie di elettroni e di fori e la giunzione tra SWCNT metallici e semiconduttori (s-SWCNT) forma barriere Schottky che riducono la probabilità di trasmissione del foro. La discrepanza nella struttura elettronica dei CNT sintetizzati richiede lo smistamento elettronico per separare e rimuovere gli m-SWCNT per ottimizzare le prestazioni dei semiconduttori. Ciò può essere ottenuto attraverso il diametro e lo smistamento elettronico di CNT attraverso un processo di ultracentrifugazione a gradiente di densità (DGU), che coinvolge un gradiente di tensioattivi che possono separare i CNT per diametro, chiralità e tipo elettronico. Questo metodo di selezione consente la separazione di m-SWCNT e la raccolta precisa di chiralità multiple di s-SWCNT, ciascuna chiralità in grado di assorbire una lunghezza d’onda unica della luce. Le chirali multiple di s-SWCNT vengono utilizzate come materiale di trasporto del foro insieme al componente fullerene PC71BM per fabbricare eterogiunzioni per lo strato PV attivo. I polychiral s-SWCNTs consentono un assorbimento ottico ad ampio raggio dalla luce visibile al vicino infrarosso (NIR), aumentando la corrente foto relativa all’uso di nanotubi di chiralità singoli. Per massimizzare l’assorbimento della luce, la struttura del dispositivo invertito è stata utilizzata con uno strato di nanofilo di ossido di zinco che penetrava nello strato attivo per ridurre al minimo la lunghezza di raccolta. L’ossido di molibdeno (MoOx) è stato utilizzato come uno strato di trasporto del foro con funzione di lavoro elevata per massimizzare la tensione.
Le celle fabbricate con questa architettura hanno raggiunto efficienze di conversione della potenza record del 3,1%, superiori a qualsiasi altro materiale delle celle solari che utilizzano CNT nello strato attivo. Questo design ha anche una stabilità eccezionale, con il PCE che rimane a circa il 90% in un periodo di 30 giorni. L’eccezionale stabilità chimica dei nanomateriali di carbonio consente un’eccellente stabilità ambientale rispetto alla maggior parte dei fotovoltaici organici che devono essere incapsulati per ridurre il degrado.
Rispetto al meglio delle celle solari di eterogiunzione polimero-fullerene che hanno un PCE di circa il 10%, il nanotubo polychirale e le celle solari fullerene sono ancora molto lontane. Tuttavia, questi risultati spingono i limiti realizzabili della tecnologia CNT nelle celle solari. La capacità dei nanotubi polychirali di assorbire il regime NIR è una tecnologia che può essere utilizzata per migliorare l’efficienza del futuro delle celle solari tandem a più giunzioni e aumentare la durata e la durata delle future celle solari non cristalline.
Nanotubi di carbonio come elettrodo trasparente
ITO è attualmente il materiale più utilizzato per gli elettrodi trasparenti nei dispositivi OPV; tuttavia, ha un numero di carenze. Per uno, non è molto compatibile con i substrati polimerici a causa della sua elevata temperatura di deposizione di circa 600 ° C. L’ITO tradizionale presenta anche proprietà meccaniche sfavorevoli, come l’essere relativamente fragili. Inoltre, la combinazione di una costosa deposizione di strati nel vuoto e una fornitura limitata di indio si traducono in elettrodi trasparenti ITO di alta qualità molto costosi. Pertanto, lo sviluppo e la commercializzazione di un sostituto per ITO è un obiettivo principale della ricerca e sviluppo di OPV.
I rivestimenti conduttivi CNT sono diventati di recente un sostituto potenziale basato su un’ampia gamma di metodi tra cui spruzzatura, rivestimento per rotazione, colata, strato per strato e deposizione di Langmuir-Blodgett. Il trasferimento da una membrana filtrante al supporto trasparente usando un solvente o sotto forma di un film adesivo è un altro metodo per ottenere film CNT flessibili e otticamente trasparenti. Altri sforzi di ricerca hanno dimostrato che i film realizzati con CNT a scarica d’arco possono dare un’alta conduttività e trasparenza. Inoltre, la funzione di lavoro delle reti SWCNT è compresa tra 4,8 e 4,9 eV (rispetto all’ITO che ha una funzione di lavoro inferiore a 4,7 eV), con l’aspettativa che la funzione di lavoro SWCNT sia sufficientemente elevata da assicurare una raccolta efficiente dei fori. Un altro vantaggio è che i film SWCNT presentano un’elevata trasparenza ottica in un’ampia gamma spettrale dalla gamma UV-visibile a quella dell’infrarosso vicino. Solo pochi materiali mantengono una trasparenza ragionevole nello spettro infrarosso pur mantenendo la trasparenza nella parte visibile dello spettro e una conduttività elettrica generale accettabile. I film SWCNT sono altamente flessibili, non si insinuano, non si rompono dopo la piegatura, hanno teoricamente elevate conducibilità termiche per tollerare la dissipazione del calore e hanno un’elevata resistenza alle radiazioni. Tuttavia, la resistenza del foglio elettrico di ITO è un ordine di grandezza inferiore alla resistenza del foglio misurata per le pellicole SWCNT. Tuttavia, studi di ricerca iniziali dimostrano che i film sottili SWCNT possono essere utilizzati come conduttori, elettrodi trasparenti per la raccolta dei fori nei dispositivi OPV con efficienze comprese tra 1% e 2,5% che confermano che sono paragonabili ai dispositivi fabbricati usando ITO. Pertanto, esistono possibilità per avanzare questa ricerca per sviluppare elettrodi trasparenti a base di CNT che superano le prestazioni dei materiali ITO tradizionali.
CNT in celle solari sensibilizzate con coloranti
A causa del semplice processo di fabbricazione, del basso costo di produzione e dell’alta efficienza, vi è un interesse significativo nelle celle solari sensibilizzate con coloranti (DSSC). Pertanto, il miglioramento dell’efficienza DSSC è stato oggetto di una serie di indagini di ricerca perché ha il potenziale per essere prodotto economicamente sufficiente per competere con altre tecnologie di celle solari. Le nanoparticelle di biossido di titanio sono state ampiamente utilizzate come elettrodo di lavoro per i DSSC perché forniscono un’alta efficienza, più di qualsiasi altro semiconduttore di ossido di metallo studiato. Tuttavia, l’irradiazione massima in termini di massa d’aria (AM) 1,5 (100 mW / cm2) rilevata finora per questo dispositivo è di circa l’11%. Nonostante questo successo iniziale, lo sforzo per migliorare ulteriormente l’efficienza non ha prodotto risultati importanti. Il trasporto di elettroni attraverso la rete di particelle è stato un problema chiave nel raggiungimento di una maggiore efficienza di fotoconversione negli elettrodi nanostrutturati. Poiché gli elettroni incontrano molti limiti dei grani durante il transito e sperimentano un percorso casuale, aumenta la probabilità della loro ricombinazione con il sensibilizzatore ossidato. Pertanto, non è adeguato allargare l’area superficiale dell’elettrodo di ossido per aumentare l’efficienza poiché la ricombinazione di carica foto-generata dovrebbe essere prevenuta. La promozione del trasferimento di elettroni attraverso gli elettrodi del film e gli stati dell’interfaccia di blocco che si trovano al di sotto del bordo della banda di conduzione sono alcune delle strategie non basate sulla CNT per migliorare l’efficienza che sono state impiegate.
Con i recenti progressi nello sviluppo e nella fabbricazione di CNT, è possibile utilizzare vari nanocompositi e nanostrutture basati sul CNT per dirigere il flusso di elettroni fotogenerati e assistere nell’iniezione e nell’estrazione di carica. Per aiutare il trasporto degli elettroni sulla superficie dell’elettrodo collettore in un DSSC, un concetto popolare è quello di utilizzare le reti CNT come supporto per ancorare le particelle di semiconduttore per la raccolta della luce. Gli sforzi di ricerca lungo queste linee includono l’organizzazione di punti quantici CdS su SWCNT. L’iniezione di carica da CdS eccitato in SWCNT è stata documentata in seguito all’eccitazione di nanoparticelle di CdS. Altre varietà di particelle di semiconduttori, inclusi CdSe e CdTe, possono indurre processi di trasferimento di carica sotto irradiazione di luce visibile quando sono collegati a CNT. Compresa la porfirina e il fullerene C60, è stato dimostrato che l’organizzazione del polimero donatore fotoattivo e del fullerene accettore sulle superfici degli elettrodi offre un notevole miglioramento nell’efficienza della fotoconversione delle celle solari. Pertanto, vi è l’opportunità di facilitare il trasporto degli elettroni e aumentare l’efficienza di fotoconversione dei DSSC utilizzando la capacità di accettazione elettronica degli SWCNT semiconduttori.
Altri ricercatori hanno fabbricato DSSC usando il metodo sol-gel per ottenere MWCNT rivestiti di biossido di titanio da utilizzare come elettrodo. Poiché i MWCNT incontaminati hanno una superficie idrofobica e una scarsa stabilità di dispersione, per questa applicazione è stato necessario un pretrattamento. Un metodo relativamente a bassa distruzione per rimuovere le impurità, il trattamento con H2O2 è stato utilizzato per generare gruppi di acidi carbossilici mediante ossidazione di MWCNT. Un altro aspetto positivo è stato il fatto che i gas di reazione inclusi CO2 e H2O non erano tossici e potevano essere rilasciati in modo sicuro durante il processo di ossidazione. Come risultato del trattamento, i MWCNT esposti a H2O2 hanno una superficie idrofila e i gruppi di acidi carbossilici sulla superficie hanno un legame covalente polare. Inoltre, la superficie caricata negativamente dei MWCNT ha migliorato la stabilità della dispersione. Per poi circondare interamente i MWCNT con nanoparticelle di biossido di titanio usando il metodo sol-gel, è stato ottenuto un aumento dell’efficienza di conversione di circa il 50% rispetto a una convenzionale cellula di biossido di titanio. La maggiore interconnettività tra le particelle di biossido di titanio e le MWCNT nel film di biossido di titanio poroso si è conclusa come causa del miglioramento della densità di corrente di corto circuito. Anche in questo caso, l’aggiunta di MWCNT è stata pensata per fornire un trasferimento di elettroni più efficiente attraverso il film nel DSSC.
Un problema con l’utilizzo di SWCNT per lo strato fotoattivo di dispositivi fotovoltaici è la purezza mista quando sintetizzato (circa 1/3 metallico e 2/3 semiconduttore). Gli SWCNT metallici (m-SWCNT) possono causare la ricombinazione di eccitoni tra coppie di elettroni e di fori e la giunzione tra SWCNT metallici e semiconduttori (s-SWCNT) forma barriere Schottky che riducono la probabilità di trasmissione del foro. La discrepanza nella struttura elettronica dei CNT sintetizzati richiede lo smistamento elettronico per separare e rimuovere gli m-SWCNT per ottimizzare le prestazioni dei semiconduttori. Ciò può essere ottenuto attraverso il diametro e lo smistamento elettronico di CNT attraverso un processo di ultracentrifugazione a gradiente di densità (DGU), che coinvolge un gradiente di tensioattivi che possono separare i CNT per diametro, chiralità e tipo elettronico. Questo metodo di selezione consente la separazione di m-SWCNT e la raccolta precisa di chiralità multiple di s-SWCNT, ciascuna chiralità in grado di assorbire una lunghezza d’onda unica della luce. Le chirali multiple di s-SWCNT vengono utilizzate come materiale di trasporto del foro insieme al componente fullerene PC71BM per fabbricare eterogiunzioni per lo strato PV attivo. I polychiral s-SWCNTs consentono un assorbimento ottico ad ampio raggio dalla luce visibile al vicino infrarosso (NIR), aumentando la corrente foto relativa all’uso di nanotubi di chiralità singoli. Per massimizzare l’assorbimento della luce, la struttura del dispositivo invertito è stata utilizzata con uno strato di nanofilo di ossido di zinco che penetrava nello strato attivo per ridurre al minimo la lunghezza di raccolta. L’ossido di molibdeno (MoOx) è stato utilizzato come uno strato di trasporto del foro con funzione di lavoro elevata per massimizzare la tensione.
Le celle fabbricate con questa architettura hanno raggiunto efficienze di conversione della potenza record del 3,1%, superiori a qualsiasi altro materiale delle celle solari che utilizzano CNT nello strato attivo. Questo design ha anche una stabilità eccezionale, con il PCE che rimane a circa il 90% in un periodo di 30 giorni. L’eccezionale stabilità chimica dei nanomateriali di carbonio consente un’eccellente stabilità ambientale rispetto alla maggior parte dei fotovoltaici organici che devono essere incapsulati per ridurre il degrado.
Rispetto al meglio delle celle solari di eterogiunzione polimero-fullerene che hanno un PCE di circa il 10%, il nanotubo polychirale e le celle solari fullerene sono ancora molto lontane. Tuttavia, questi risultati spingono i limiti realizzabili della tecnologia CNT nelle celle solari. La capacità dei nanotubi polychirali di assorbire il regime NIR è una tecnologia che può essere utilizzata per migliorare l’efficienza del futuro delle celle solari tandem a più giunzioni e aumentare la durata e la durata delle future celle solari non cristalline.