黒鉛

グラファイトは、炭素、半金属、天然元素鉱物、および石炭の形態の結晶同素体である。グラファイトは、標準的な条件下で最も安定した形態の炭素です。したがって、炭素化合物の生成熱を規定するための標準状態として、熱化学で使用されている。

主に鉛筆の形で描く材料として使用される、炭素の結晶同素体形態。これは、扁平な薄片状の穀物で構成された砕けやすい物質であり、芸術家が描いてストロークに繊細な光沢を与えると、支持体(通常は紙)の表面に転写される。合成黒鉛は、1897年以来商業的に製造されており、カーボランダムから得られている。グラファイトは13世紀初頭にバイエルン州で最初に発掘されたが、イングランドカンブリア州のボローデールにある純粋なグラファイトの16世紀半ばに発見されるまで、アーティストの媒体としての可能性は未だ残されていなかった。 Borrowdale鉱山は1580年代に完全に稼働していました。天然黒鉛が鉱山から取り出され、裁断された後、細長い角棒が「鉛」を形成し、その後木製で鉛筆を形作ったものです。グラファイトは、16世紀のアンダードローイングのために最初に使われたと思われます。

グラファイトは、結晶表面上に金属光沢を有する六角形、平板状、鱗片状またはストーク状の不透明、灰色から黒色の結晶を形成する。しかし、塊状または顆粒状の凝集体は鈍い。

炭素質材料を炭化することにより、易黒鉛化性炭素が形成される。出発材料は、例えば、亜炭、硬質石炭、石油およびピッチであるが、プラスチックである。グラファイト化は、約3000℃まで空気を排除して加熱することによって行われ、アモルファスカーボンから多結晶グラファイトへの変換が行われる。

異なる種類の鉱床に存在する天然黒鉛の主な種類は次のとおりです。
グラファイト(又はフレークグラファイト)の結晶性の小さなフレークは、壊れていなければ、六角形のエッジを有する孤立した平坦な板状粒子として生じる。壊れたとき、エッジは不規則または角度になる可能性があります。
アモルファスグラファイト:非常に細かいフレークグラファイトはアモルファスと呼ばれることがあります。
塊状グラファイト(または静脈グラファイト)は、亀裂の静脈または骨折において発生し、繊維状または針状の結晶性凝集体の大規模な板状の相互成長として現れ、恐らく起源が水熱である。
高度に秩序化された熱分解グラファイトは、1°未満のグラファイトシートの間に角度の広がりを有するグラファイトを指す。
「グラファイト繊維」という名称は、炭素繊維または炭素繊維強化ポリマーを指すために使用されることがある。

先史時代のグラファイトの使用は、ヨーロッパの長い伝統を振り返ることができます。使用の最初の兆候は北部イタリアのメソスリックから知られています。生の黒鉛片は着色剤として使用され、墓の死者に与えられた。新石器時代には、ボヘミアに黒鉛粘土と黒鉛化セラミックスの多数の文書があります。バイエルン州では、グラファイトを多用しているため、初期の青銅器時代には特にストロービンガーの文化が顕著です。

中欧の後期鉄器時代(ラテン時代)には、グラファイトがしばしば船舶、特に鍋を耐火にするために使用されていました。この間、大規模な貿易が行われ、ラテンの文化の広がり全体をカバーしていました。パッサウとクルマウの預金はここで特に重要でした。ローマの征服とゲルマンの展開の中で、中欧のケルト文化が崩壊した後、中世初期には、中欧のスラブ東部では、大規模なグラファイトが再び使われるまでに約800年かかった。驚いたことに、グラファイトは、アジア(特に、早い時期に書かれた中国)の筆記具としての役割を果たさなかった。

プロパティ:
構造:
グラファイトは、層状の平面構造を有する。個々の層はグラフェンと呼ばれます。各層において、炭素原子は、0.142nmの間隔でハニカム格子状に配列され、平面間の距離は0.335nmである。平面内の原子は共有結合で結合され、4つの可能性のある結合部位のうちの3つのみが満足される。第4の電子は自由に平面内を移動し、黒鉛を導電性にする。しかし、それは平面に対して直角の方向には伝導しない。層の間の結合は、弱いファンデルワールス結合を介して行われ、グラファイトの層を容易に分離させることができ、または互いを摺動させることができる。

黒鉛、アルファ(六方晶系)およびベータ(菱面体晶系)の2つの既知の形態は、グラフェン層がわずかに異なって積層されることを除いて、非常に類似の物理的性質を有する。アルファグラファイトは平らでも座屈してもよい。アルファ型は機械的処理によってベータ型に変換することができ、1300℃以上に加熱するとアルファ型に戻る。

グラファイトの音響特性と熱特性は、異方性が非常に高いです。フォノンは密接に結合された面に沿って迅速に伝播するが、一方の面から他方の面に移動するのがより遅いためです。グラファイトの高い熱安定性と電気および熱伝導率は、高温材料処理用途における電極および耐火物としてのその広範な使用を容易にする。しかしながら、酸素含有雰囲気中では、黒鉛は700℃以上の温度で容易に酸化してCO2を生成する。

グラファイトは導電体であり、その結果、アークランプ電極などの用途に有用である。炭素層内の広範囲の電子非局在化(芳香族性と呼ばれる現象)のために電気を伝導することができる。これらの価電子は自由に動くので、電気を伝導することができます。しかし、電気は主に層の面内で伝導される。粉末グラファイトの導電性は、カーボンマイクロホンの圧力センサとして使用できます。

グラファイトおよびグラファイト粉末は、自己潤滑性および乾式潤滑特性のために工業的用途において評価されている。グラファイトの潤滑特性は、構造中のシート間の緩やかな層間引っかき結合にのみ起因するという一般的な考えがある。しかしながら、真空環境(例えば、宇宙での使用技術)では、低酸素状態のためにグラファイトが潤滑剤として劣化することが示されている。この観察は、環境から自然に吸着される空気および水のような層の間の流体の存在による潤滑であるという仮説を導いた。この仮説は、空気と水が吸収されないことを示す研究によって否定されている。最近の研究は、超潤滑性と呼ばれる効果がグラファイトの潤滑特性をも説明し得ることを示唆している。グラファイトの使用は、ある種のステンレス鋼での孔食を促進し、異種金属間のガルバニック腐食を促進する傾向(電気伝導性のため)によって制限される。水分の存在下でもアルミニウムに腐食性があります。この理由から、米空軍はアルミ製航空機の潤滑剤としての使用を禁止し、アルミニウムを含む自動武器での使用を控えていた。アルミニウム部品のグラファイトペンシルマークでさえ、腐食を促進する可能性があります。別の高温潤滑剤である六方晶窒化ホウ素は、グラファイトと同じ分子構造を有する。似た特性のために時には白色黒鉛と呼ばれる。

多数の結晶欠陥がこれらの面を一緒に結合すると、グラファイトはその潤滑特性を失い、熱分解グラファイトとして知られるようになる。また異方性が強く、反磁性であるため、強い磁石の上空で空中に浮遊します。それが1000〜1300℃の流動床で作られるならば、それは等方性乱流であり、機械的心臓弁のような血液接触装置で使用され、熱分解炭素と呼ばれ、反磁性ではない。熱分解グラファイト、および熱分解炭素はしばしば混同されるが、非常に異なる材料である。

天然および結晶性グラファイトは、その剪断面、脆性および不均一な機械的特性のために、構造材料として純粋な形態でしばしば使用されることはない。

応用:
天然黒鉛は、耐火物、電池、製鋼、膨張グラファイト、ブレーキライニング、ファウンドリフェーシングおよび潤滑剤のために大部分が消費される。グラフェンはグラファイト中に天然に存在し、固有の物理的性質を有し、最も強い物質として知られている。しかし、グラファイトから分離するプロセスには、より技術的な開発が必要です。

耐火物:
耐火材料としてのグラファイトの使用は、溶融金属を保持するために使用されるグラファイトるつぼを用いて1900年以前に始まった。これは現在、耐火物のマイナーな部分です。 1980年代半ばには、炭素 – マグネサイトのレンガが重要となり、少し後にはアルミナ – 黒鉛の形状となった。 2017年以降、アルミナグラファイト形状、カーボンマグネサイトブリック、モノリシック(ガンニングとラミングミックス)、そしてるつぼの順番が重要です。

るつぼは、非常に大きなフレークグラファイト、およびそれほど大きなフレークグラファイトを必要としないカーボン – マグネサイトのレンガを使用し始めた。これらのおよび他のものについては、必要とされるフレークのサイズにおいてはるかに大きな柔軟性があり、アモルファスグラファイトはもはやローエンド耐火物に限定されない。アルミナグラファイトの形状は、溶鋼を取鍋から鋳型に運ぶためのノズルやトラフなどの連続鋳造用品として使用され、カーボンマグネサイトブリックは鋼製コンバーターと電気炉炉をラインに入れて極端な温度に耐えます。グラファイトブロックは、グラファイトの高い熱伝導率が重要な高炉炉内部品の一部にも使用されている。高純度モノリシックは、炭素 – マグネサイト煉瓦の代わりに連続炉ライニングとして使用されることが多い。

米国および欧州の耐火物産業は、鉄鋼市場が無関係で、鉄鋼の基礎となる企業買収や多くの工場閉鎖に耐えない耐火物消費が減少し、2000年から2003年に危機を迎えました。工場の閉鎖の多くは、RHI AGによるHarbison-Walker耐火物の取得に起因し、一部の工場ではオークションにかけられた。失われた容量の大部分は炭素 – マグネサイト煉瓦用であったため、耐火物領域内の黒鉛消費はアルミナ – グラファイトの形状とモノリシックに移動し、レンガから遠ざかった。炭素 – マグネサイトのレンガの主な供給源は、現在中国からの輸入です。上記の耐火物のほとんどすべてが鋼を製造するために使用され、75%の耐火物消費量を占める。残りはセメントなどの様々な産業で使用されています。

USGSによると、2010年の米国の天然黒鉛消費量は12,500トンであった。

バッテリー:
過去30年間にグラファイトの電池への使用が増加している。天然および合成グラファイトは、すべての主要な電池技術の陽極を構成するために使用される。リチウムイオン電池は、炭酸リチウムよりも約2倍のグラファイトを利用する。

1980年代後半から1990年代初めにかけて、主にニッケル水素およびリチウムイオン電池の需要が黒鉛需要の増加を引き起こしました。この成長は、ポータブルCDプレーヤや電動工具などのポータブルエレクトロニクスによってもたらされました。ラップトップ、携帯電話、タブレット、スマートフォン製品は、バッテリーの需要を高めています。電気自動車のバッテリーは、黒鉛の需要を増加させることが予想されます。一例として、完全に電気的な日産リーフのリチウムイオン電池は、約40kgのグラファイトを含む。

製鋼:
この目的のための天然黒鉛は、溶鋼中での炭素昇華に大部分は使用されるが、熱間鋼押出に使用される金型を潤滑するために使用することができる。カーボンライザーを供給することは非常に競争が激しいため、合成黒鉛パウダー、石油コークス、その他の炭素の代替品からのカットスルー価格の影響を受けます。鋼の炭素含有量を指定されたレベルまで増加させるために、炭素ライザーが加えられる。 USGS米国の黒鉛消費統計に基づく見積もりは、2005年にこのように10,500トンが使用されたことを示しています。

ブレーキライニング:
天然アモルファスおよび細かいフレークグラファイトは、ブレーキライニングや重い車(非自動車)用のブレーキシューに使用され、アスベストを代替する必要があるため重要となりました。この使用はかなり長い間重要でしたが、ノンアスベスト有機(NAO)組成物はグラファイトの市場シェアを減少させ始めています。いくつかの工場閉鎖によるブレーキライニング産業の揺れは有益ではなく、無関心の自動車市場もありません。 USGSによると、ブレーキライニングの米国天然黒鉛消費量は2005年に6,510トンでした。

鋳物の表面と潤滑剤:
金型洗浄に直面する鋳物工場は、アモルファスまたは細かいフレークグラファイトの水系塗料である。それと金型の内部をペイントして乾燥させると、熱い金属が冷却された後の鋳造物の分離を容易にする微細な黒鉛コートが残る。黒鉛潤滑剤は、非常に高い温度または非常に低い温度、鍛造型潤滑剤、抗菌剤、鉱山機械用のギア潤滑剤、およびロック潤滑剤として使用するための特殊品です。低グリット黒鉛、またはより良いグリットなしグラファイト(超高純度)を有することが非常に望ましい。それは、乾燥粉末、水または油中、またはコロイドグラファイト(液体中の永久懸濁液)として使用することができる。 USGSグラファイトの消費統計に基づく見積もりは、2005年にこの方法で2,200トンが使用されたことを示しています。

鉛筆:
紙やその他の物体に跡を残す能力は、1789年にドイツの鉱物学者Abraham Gottlob Wernerによって与えられたグラファイトの名前を与えました。古代ギリシア語を書く/描くことを意味するグラフェンに由来します。

16世紀から、すべての鉛筆は英国の天然黒鉛の鉛で作られましたが、現代の鉛筆の鉛は最も一般的には粉末状の黒鉛と粘土の混合物です。それは1795年にNicolas-JacquesContéによって発明されました。それは化学的に金属鉛と無関係で、その鉱石は同様の外観を有し、したがって名称の継続があります。プラムバゴ(Plumbago)は、典型的には木質ケーシングなしの鉱物の塊として、引抜加工に使用される天然黒鉛のもう一つの古い用語である。プラムバゴの絵画という用語は、通常、17世紀と18世紀の作品、主に肖像画に限られています。

今日、鉛筆はまだ天然黒鉛のための小さいが重要な市場である。 2011年に生産された110万トンのうち約7%が鉛筆を作るために使われました。低品質のアモルファスグラファイトが使用され、主に中国から供給されています。

膨張黒鉛:
膨張黒鉛は、天然のフレークグラファイトをクロム酸の浴中に浸漬し、次いで濃硫酸を浸漬して結晶格子面を押し離し、グラファイトを膨張させることによって製造される。膨張グラファイトはグラファイト箔の製造に使用することができ、または取鍋または赤熱鋼インゴット内の溶融金属を断熱し、熱損失を低減するための「ホットトップ」化合物として直接使用することができます。また、防火扉の周囲または板金の襟(火中、グラファイトは膨張して火の浸透および拡散に抵抗する)、または高温使用のための高性能ガスケット材料を作ることができる。グラファイトホイルとした後、ホイルを機械加工し、燃料電池のバイポーラプレートに組み込む。ホイルは、ラップトップコンピュータのヒートシンクに作られ、重量を節約しながら冷却し、バルブパッキンやガスケットに使用できるホイルラミネートになります。古いスタイルのパッキングは、耐熱性が要求される油やグリース中の細かい鱗片状グラファイトのグループには含まれていません。この最終用途における現在の米国天然黒鉛消費量のGAN推定値は7,500トンである。

インターカレートグラファイト:
グラファイトは、いくつかの金属および小分子とのインターカレーション化合物を形成する。これらの化合物では、ホスト分子または原子がグラファイト層間に「サンドイッチ状」になり、可変化学量論を有する一種の化合物が得られる。インターカレーション化合物の顕著な例は、式KC8で示されるカリウムグラファイトである。グラファイトインターカレーション化合物は超伝導体である。 CaC6では最高転移温度(2009年6月まで)Tc = 11.5 Kが達成され、印加圧力(8 GPaで15.1 K)でさらに上昇します。

合成黒鉛:
合成黒鉛を製造する方法の発明:
Le CarboneのCharles Streetは、1893年に人工黒鉛を製造するプロセスを発見しました。合成グラファイトを製造する別のプロセスは、Edward Goodrich Acheson(1856-1931)によって誤って発明された。 1890年代半ばに、Achesonは過熱したカーボランダムがほぼ純粋なグラファイトを生成することを発見しました。カーボランダムに高温の影響を研究しながら、シリコンは約4,150℃(7,500°F)で気化し、グラファイト炭素の中に炭素が残ることを発見しました。このグラファイトは彼にとってもう一つの主要な発見であり、潤滑油として非常に貴重で役立ちました。

1896年、アチソンはグラファイトの合成方法に関する特許を取得し、1897年に商業生産を開始しました。 Acheson Graphite Co.は1899年に設立されました。

科学研究:
高配向熱分解グラファイト(HOPG)は、グラファイトの最高品質の合成形態である。これは、特に走査型プローブ顕微鏡のスキャナ較正の長さ標準として、科学的研究に使用されている。

電極:
グラファイト電極は、鋼炉の大部分である電気アーク炉において、スクラップ鉄鋼および時には直接還元鉄(DRI)を溶融する電気を運ぶ。彼らはコールタールピッチと混合された後、石油コークスから作られています。次いでそれらを押出成形し、焼成して結合剤(ピッチ)を炭化し、最後に炭素原子がグラファイトに配置される3000℃に近い温度に加熱することにより黒鉛化する。それらのサイズは、長さ11フィート、直径30インチまでさまざまです。電気アーク炉を使用してグローバル鋼材の割合が増え、電気アーク炉自体がより効率的になり、電極トン当たりの鋼材が多くなります。 USGSデータに基づく推定値は、2005年の黒鉛電極の消費量が197,000トンであったことを示しています。

電解アルミニウム製錬はまた、グラファイト炭素電極を使用する。はるかに小さいスケールでは、合成グラファイト電極が放電加工(EDM)に使用され、一般にプラスチックの射出成形用金型を製造する。

粉末とスクラップ:
黒鉛化温度より上の粉末状の石油コークスを加熱することによって粉末を作製し、場合によっては軽微な改変を加えてもよい。グラファイトスクラップは、通常、粉砕およびサイジング後に、使用不可能な電極材料(製造段階または使用後)および旋削加工品から得られる。ほとんどの人造黒鉛粉末は、鉄鋼(天然黒鉛と競合する)での炭素飼育に向かい、バッテリーやブレーキライニングに使用されています。 USGSによると、米国の合成黒鉛粉末とスクラップの生産は、2001年に95,000トンでした(最新データ)。

中性子減速材:
主な記事:核黒鉛
Gilsocarbonのような特殊グレードの合成グラファイトもまた、原子炉内のマトリックスおよび中性子減速材としての用途を見出している。その低中性子断面は、提案された核融合炉での使用を推奨しています。原子炉グレードのグラファイトには、市販のグラファイト堆積システムのシード電極として広く使用されているホウ素のような中性子吸収材料がないので、ドイツの第二次世界大戦グラファイト原子炉の故障の原因となります。彼らは困難を分離できなかったので、はるかに高価な重水減速材を使用することを余儀なくされました。原子炉に使用される黒鉛は、しばしば核黒鉛と呼ばれる。

その他の用途:
グラファイト(炭素)繊維およびカーボンナノチューブは、炭素繊維強化プラスチック、および強化炭素 – 炭素(RCC)などの耐熱複合材料にも使用されています。炭素繊維グラファイト複合材料から作られた商業構造は、釣り竿、ゴルフクラブシャフト、自転車フレーム、スポーツカーボディパネル、ボーイング787ドリームライナーの胴体およびプールキュースティックを含み、炭素繊維の機械的特性グラファイト強化プラスチック複合材料および灰色鋳鉄は、これらの材料におけるグラファイトの役割に強く影響される。この文脈では、「(100%)グラファイト」という用語は、炭素補強材と樹脂との純粋な混合物を指すのに緩やかに使用されることが多いが、「複合材」という用語は、

静電気の蓄積を防ぐために、現代の無煙粉末をグラファイトでコーティングしています。

グラファイトは少なくとも3つのレーダー吸収材料に使用されている。 SumpfとSchornsteinfegerのゴムと混合され、Uボートのシュノーケルでレーダー断面を縮小していました。それは初期のF-117 Nighthawk(1983)のタイルにも使われました。

グラファイト鉱業とリサイクル:
グラファイトは、オープンピットと地下の両方の方法で採掘されます。グラファイトは通常、先鋭化が必要です。これは、脈絡膜(岩石)片を手で摘み取り、製品を手で選別することによって、または岩石を粉砕してグラファイトから浮遊させることによって行うことができる。浮選による恩恵は、グラファイトが非常に柔らかく、脈の粒子を「マーク」(コート)するという難点に遭遇する。これにより、「マークされた」脈石粒子がグラファイトと共に浮遊し、不純な濃縮物が生成される。商業的濃縮物または製品を得るための2つの方法がある:濃縮物を精製するための再研削および浮遊(最大7回)、または脈をフッ化水素酸(珪酸塩脈石の場合)または塩酸(カーボネート脈瘤)。

フライス加工では、入ってくるグラファイト製品および濃縮物は、粗いフレークサイズ分画(8メッシュ未満、8〜20メッシュ、20〜50メッシュ)を慎重に保存した状態で、分級(サイズ選別またはスクリーニング)が決定される。いくつかの標準ブレンドは、異なるフラクションから調製することができ、各々は、あるフレークサイズ分布および炭素含有量を有​​する。特定のフレークサイズ分布および炭素含有量を望む個々の顧客に対して、カスタムブレンドを行うこともできる。フレークサイズが重要でない場合、濃縮物はより自由に粉砕することができる。典型的な最終生成物には、石油掘削および鋳物鋳型用のスラリーとして使用するための微細粉末、鉄鋼産業における炭素ライザー(合成グラファイト粉末および粉末石油コークスも炭素ライザーとして使用することができる)が含まれる。グラファイト工場からの環境への影響は、労働者の微粒子曝露を含む大気汚染と、土壌の重金属汚染を引き起こす粉じんの土壌汚染からなる。

グラファイトをリサイクルする最も一般的な方法は、合成グラファイト電極を製造して片を切断するか、または旋盤削り屑を捨てるか、または電極(または他のもの)を電極ホルダの至るところまで使用する場合に生じる。新しい電極が古い電極に取って代わるが、かなり古い電極が残っている。これは粉砕され、サイズが決定され、得られた黒鉛粉末は主として溶鋼の炭素含有量を高めるために使用される。グラファイト含有耐火物もリサイクルされることがあるが、多くの場合、グラファイトのためではない。15〜25%の黒鉛のみを含むカーボンマグネサイト煉瓦のような最大量のものは通常黒鉛をあまり含まない。しかしながら、リサイクルされた炭素 – マグネサイトブリックの一部は、炉修理材料の基礎として使用され、また、スラグコンディショナーには、粉砕されたカーボン – マグネサイトブリックが使用される。るつぼは高い黒鉛含有量を有​​するが、使用された後にリサイクルされるるつぼの容積は非常に小さい。

製鋼キッシュから天然フレークグラファイトに酷似した高品質のフレークグラファイト製品を作ることができます。 Kishは溶融鉄原料から塩基性酸素炉へとスキミングされた大量のほぼ溶融した廃棄物であり、黒鉛(過飽和鉄から沈殿したもの)、石灰に富んだスラグ、および鉄を混合したものです。鉄は現場でリサイクルされ、グラファイトとスラグの混合物が残る。最高の回収プロセスでは、70%のグラファイトの粗い濃縮物を得るために水力分級(水の流れを利用して比重によってミネラルを分離します:グラファイトは軽く、ほぼ最後まで沈降します)を使用します。この濃縮物を塩酸で浸出すると、フレークサイズが10メッシュ以下の95%グラファイト製品が得られる。