perovskitiche 세포는 물질 구조 perovskitca를 가진 흡수성 물질로 사용하거나, 같은 유형의 결정질 세포 인 Catió 3를 사용하는 광전지의 특정 유형입니다. 2009 년부터는 잠재적 인 고효율, 낮은 생산 원가 및 가공 용이성 덕분에 집중적 인 연구 활동이 집중되어 산업적 관점에서 볼 때 잠재적으로 매우 매력적입니다.
수년 만에 그들은 유기 셀 및 하이브리드 재료보다 우수한 결과를 달성하여 2017 년에 도달 한 최대 수율 22.7 %를 달성했습니다. 정확하게이 데이터는 페롭 스카이 트 셀을 최근 몇 년 동안 가장 발전한 태양 기술로 만든다.
그러나 페 로브 스카이 트 태양 전지는 초기 500 시간 사용시 초기 효율의 80 %를 잃어 버리더라도 분해 문제가 있기 때문에 대량 생산으로의 전환은 아직 가능하지 않았습니다. 이 외에도, 납의 존재 및 매우 광범위한 층의 형성의 어려움과 같은 다른 문제가있다.
역사
광전지에서 페 로브 스카이 트 구조 재료의 첫 사용은 2009 년으로 거슬러 올라간다. Miyasaka et al.Grätzel 셀에 유기 금속 할로겐 화합물을 기본으로하는 페 로브 스카이 트 (perovskite) 하이브리드를 TiO2의 메조 포러스 층에 염료로 사용했다. 이 셀을 사용하면 3.8 %의 수율 (전력 변환 효율 또는 PCE)이 달성되었습니다. 그러나, 셀에 존재하는 산화 환원 용액으로 인해, 페 로브 스카이 트 코팅은 불과 몇 분 동안 안정한 상태로 유지되었고 결과적으로 저하되었습니다.
연구에서 교착 상태가 지속 된 후, Park et al. 2011 년에이 기술을 향상시켜 6.5 % PCE를 얻었지만 그 해에는 해당 주제에 대한 유일한 기사로 남았습니다. 불과 1 년 후, Henry James Snaith와 Mike Lee는 이전 아키텍처에서 존재하는 산화 환원 용액을 PCE에 도달하여 구멍 (HTM)의 도체로 사용되는 spiro-OMeTAD 폴리머의 단단한 층으로 대체 한 셀을 만들었습니다. 10 %.
그 후, 2013 년에 중형 다공성 및 산화물 기반 기술이 크게 발전하여 다양한 증착 방법에 영향을 미치고 12-15 %의 효율을 달성했습니다.
2015 년 12 월 효율성 기록은 2017 년에 22.7 %까지 21 %에 도달했습니다.
가장 많이 사용되는 페 로브 스카이 트의 특성
실제 페롭 스카이 트는 1839 년 우랄 산에서 처음으로 발견 된 광물로 칼슘 산화물과 티타늄으로 구성되어있다. CaTiO 3는 러시아 광물 학자 레브 페로프 스키 (Lev Perovski)로부터 그 이름을 따왔다. 이 이름은 이후 미네랄의 동일한 결정 구조를 갖는 모든 화합물과 동의어가되었다 : ABX 3 A는 입방체의 중심에있는 원자 또는 분자 양이온이고 B는 입방체의 꼭대기에 위치한 양이온이고 X는 더 작은 원자이다 정육면체의면에 음으로 충전되고 정육면체의 각 정점에서 B의 8 면체 구조를 구성합니다. 선택된 원자 또는 분자의 유형에 따라, 초전도성, 광 발광과 같은 독특하고 흥미로운 특성을 가진 재료를 얻을 수 있기 때문에 많은 분야에서 사용이 가능합니다.
페 로브 스카이 트 태양 전지의 경우, A가 메틸 암모늄의 유기 양이온이고 B가 일반적으로 납 (+2), 주석 또는 게르마늄 인 무기 양이온이고, X는 할라이드 음이온 (염화물, 요오드화물, 브롬화물)이다.
허용 오차 인자 t는 페 로브 스카이 트의 구조에서 결정적이고 원자 / 분자 종의 광선에 의존한다. 수식은 다음과 같습니다.
여기서, rA, rB 및 rX는 각각의 이온의 반경이다. 최대 대칭을 가진 이상적인 3 차 구조를 얻으려면 τ의 값이 1에 매우 가깝습니다. 이것을 존중하려면 이온 A는 이온 B보다 커야합니다.
태양 전지에 사용되는 할로겐화물을 기반으로하는 페 로브 스카이 트에서 B 부위는 일반적으로 이미 상당히 큰 원자 인 Pb 또는 Sn에 의해 점유되기 때문에 심지어 더 큰 분자가 메틸 암모늄과 같은 입방 결정 구조의 안정성을 보장하는 것으로 밝혀졌습니다 . 0,89와 1 사이의 t의 값으로 3 차 구조가 있고 낮은 값은보다 적은 대칭 정방 정계 또는 사방 정계 구조로 이어진다. 할라이드를 갖는 페 로브 스카이 트의 전형적인 t 값은 0.81 내지 1.11이다. 이러한 구조에서, 8 면체 인자 m = rB / rX는 0.44와 0.90 사이에있다.
최상의 결과를 얻기 위해 가장 많이 연구 된 페 로브 스카이 트 화합물은 납 및 메틸 암모늄의 트리 할로겐화물입니다
작동 메커니즘
광전지로서, 페 로브 스카이 트 세포의 작동조차도 본질적으로 태양 복사 에너지를 전기 에너지로 직접 전환시킨다. 현재 다른 아키텍처를 가진 페 로브 스카이 트 (perovskite) 셀을 개발하고 있으며, 그들이 작동하는 메커니즘의 일부 측면에 대해서는 여전히 논쟁이있다. , 우리는이 절에 초점을 맞추어 기능의 일반적인 측면만을 묘사 할 것이다.
특히, 그림에서 우리는 페 로브 스카이 트 셀의 전류 – 전압 특성 곡선을 볼 수 있습니다.
모든 유형의 광전지에서 전자기 복사 (electromagnetic radiation)로부터 전류를 생성하는 것은 광자 흡수, 전하 분리 및 후자의 수송의 세 단계로 개략적으로 나눌 수있다. 아래에서 우리는 페 로브 스카이 트 세포의 특정 경우에 대한 세 단계의 특성을 설명 할 것입니다.
흡수
그러므로 페르미 레벨에서 밴드 갭을 나타내는 반도체 및 절연 재료에서, 밴드 갭보다 높은 에너지를 갖는 들어오는 광자는 흡수 될 수 있고, 원자가 밴드 (이산 레벨 시스템의 HOMO 궤도)에서 전자를 여기, , 전도 (이산 레벨 시스템을위한 LUMO 궤도). 이들 전자는 원자가 밴드에 남겨진 전자 갭과 함께 광전지에서 생성 된 전류 (광전지 효과)에 기여한다.
페 로브 스카이 트에 관한 첫 번째 중요한 데이텀은 고전적인 실리콘 모듈과 차별화되는 것으로서, 가장 높은 흡수 계수를 보장하는 직접 밴드 갭 (적어도 가장 많이 사용되는 MAPbI3의 경우)이 존재하므로 우수한 성능을 이미 흡수 할 수있는 가능성이있다 다소 얇은 재료 층 (일반적으로 기존 실리콘의 경우 수백 μm에 비해 수 백 nm) .
태양 스펙트럼이 주어지면, 단일 흡수 물질을 가진 셀의 경우 밴드 갭의 진폭이 생성 된 전력을 최대화하는 데 이상적이라는 사실이 밝혀졌습니다 (실제로 흡수 할 수있는 주파수의 양, 따라서 전류의 양은 밴드 갭 진폭, 셀 출력에서 얻을 수있는 최대 전압은 밴드 갭 진폭에 비례 함). 이 이상적인 진폭은 가장 일반적으로 사용되는 페 로브 스카이 트의 1.55 eV에 매우 근접한 값인 약 1.4 eV로 계산됩니다.
이 측면과 관련하여, 탠덤 셀 (tandem cell)에 대해서도 흥미로운 페 로브 스카이 트의 또 다른 강도는 구조에 사용 된 원소를 변화시킴으로써 밴드 갭 에너지를 변화시킬 수있는 가능성이다
요금 분리
전도대에서 전자의 광자에 의한 여기는 2 개의 독립적 인 전하 (전도대의 전자와 원자가 띠의 갭), 또는 여기자 또는 연결된 전자 – 구멍 시스템. 실리콘의 전형적인 첫 번째 상황은 거의 자유로운 전하를 생성하기 때문에 가장 효율적이며 페 로브 스카이 트 세포에서 발견되는 것과 동일합니다. 실제로, 가장 보편적으로 사용되는 페 로브 스카이 트 재료는 실제로 50 meV 이하의 매우 작은 전자 – 홀 시스템에 대한 결합 에너지를 갖는다. 따라서 이러한 전자 – 홀 시스템은 상온에서 거의 자유롭게 근사 할 수있다 (비록 페 로브 스카이 트 흡수체의 치수가 감소함에 따라 결합 에너지가 증가하더라도, 이것은 작은 크기의 페 로브 스카이 트 구조를 갖는 셀의 개발을 방해하지 않는다).
요금의 운송
전송 메카니즘으로서, 핀 접합부에서 페 로브 스카이 트가 고유 층의 역할을하는 반면, HTM 및 ETM 층 (셀 구조 참조)은 각각 반도체 p 및 n의 역할을 커버하는 모델이 제안되었다 (대안 모델은, 예를 들어, ppn 접합). 종래의 실리콘 셀에서 일어나는 것과 유사하게, 전하들은 접합부에 존재하는 내장 된 전기장에 의해 각각의 전극을 향해 명확하게 분리되고 끌려서, 광 생성 전류를 형성한다.
이 과정은 전자 및 정공에 대해 높은 평균 자유 워킹 값을 갖는 페 로브 스카이 트의 양가 전도체의 우수한 특성에 의해 촉진된다 (문헌에서의 값은
페 로브 스카이 트의 우수한 전도 특성을 추가로 지원하기 위해 DFT 계산이 수행되어 가장 많이 사용되는 재료의 경우,
따라서 우리는 접합부 내부의 정지 상태에서 전자와 갭의 동역학에 대한 방정식을 쓸 수 있습니다.
여기서 n (p)는 전자 (홀)의 농도이고, D와 μ는 확산 및 이동도 계수이고 G와 R은 위치에 따라 달라지는 광 생성 및 재결합 계수입니다. 마지막으로, E는 전계이고, 또한 위치에 의존한다.
일반적인 근사값은 R (x) = 0 (평균 전하 경로에 대해 얇은 흡수체 층에 유효 함), 핀 접합에 대한 이상적인 전기장 (균일)을 설정하는 것입니다.
셀 아키텍처
페 로브 스카이 트 (주로 페 로브 스카이 트의 다 결정 구조를 갖는 유기 – 무기 반도체 재료를 기반으로 한 셀 구조)
메조 포러스 금속 산화물 구조를 기본으로하는 페 로브 스카이 트 셀
Miyasaka et al.의 첫 번째 연구에서 하이브리드 perovkitite의 첫 번째 사용은 특히
잠시 후 Park et al. 같은 유형의 셀을 제조했다. 차이점은 약 3.6μm TiO 2의 메조 포러스 (mesoporous) 층에 2 ~ 3nm의 양자점 (perovskitici : 양자점) 페 로브 스키 티티를 사용하여 PCE를 6.54 %까지 끌어 올리는 데 성공했지만이 문제를 강조했다. 구조 유형 : 전해질의 존재는 페 로브 스카이 트를 점차적으로 용해시켜 효율을 급속히 감소시킵니다.
이러한 이유로, Grätzel과 Park et al. 완전히 셀 구조를 변경하여 고체 상태의 Grätzel 셀 아키텍처로 이동했습니다. 이 구성에서, TiO2의 공극 내부 및 메조 다공 층 및 페 로브 스카이 트 층 위에, 생성 된 정공 (정공 수송 재료, HTM), 즉 spiro-MeOTAD 라 불리는 폴리머를 포획 및 수송하기위한 재료가 첨가되어, PCE 9.7 %에 가까운 값에 도달했습니다. 더 높은 PCE 값이 동일한 형태로 다시 얻어 져서 Spiro-Meotad를 PTAA (폴리 트리 아릴 아민) 또는 피렌 유도체와 같은 다른 유기 화합물로 대체하여 15 %의 PCE에 도달했습니다.
지금까지 설명한 이러한 구조는 메조 포러스 산화물 층이 전자 – 달 쌍의 분리에 적극적으로 참여한다는 의미에서 “활성”메조 포러스 층을 갖는 이른바 태양 전지의 일부이다.
또한 같은 기간에 Lee et al. 혼합 하이브리드 페 로브 스카이 트로 TiO2 대신 Al2O3를 사용
평면에 테로 접합을 기반으로 한 페 로브 스카이 트 세포
첫 번째 시도는 Lee 등의 연구에 의해 항상 수행되었지만 증착 된 층의 균질화가 어렵 기 때문에 PCE가 1.8 %로 매우 낮았다. 나중에 만 레이어 구성을 최적화하여 항상 11.4 %의 값에 도달했습니다. PHJ 태양 전지는 레이어의 패킹에 따라 두 가지 범주로 나뉘며 닙 구조와 “반전 된”핀 구조입니다.
닙 구조
일반적으로이 유형의 셀 구조는 TiO 2의 컴팩트 한 층과 HTM의 층과 직접 접촉하는 페 로브 스카이 트의 연속 층으로 구성됩니다. 종래의 구조 (닙)에서, 대부분의 경우 활성 메조 포러스 층을 갖는 셀의 구조가 유전된다 : 본질적으로, 전자 수송 기능 (전자 수송 재료 ETM)에 사용되는 n- 형 층은 투명 기판 상에 증착된다. 및 전극으로서 작용하는 도전성을 포함한다. 페 로브 스카이 트 층, 홀 (HTM)을 운송하기위한 층 및 최종적으로 카운터 – 전극은 타입 -n 층 위에 위치된다. ETM과 같이 가장 많이 사용되는 재료는 산화 티타늄 (주로 사용), 산화 아연 또는 II-VI 나노 입자 (예 : CdSe)입니다. HTM 중에는 P3HT 나 올리고 티 오펜의 소수성 유도체 (DR3TBDTT)와 같은 다른 유기 분자와 함께 유명한 spiro-MeOTAD가 있습니다.
핀 구조
핀 구조는 닙과 비교하여 순서가 뒤 바뀌었고 2013 년 Guo 등이 처음 개발 한 핀이기 때문에 “역전 (inverted)”이라고도 불립니다. 첫 번째 핀은 p 형 도핑이 된 폴리머 사이에 페 로브 스카이 트를 사용했습니다. (PEDOT : PSS) 및 n 형 도핑 (PC 61 BM)을 갖는 풀러렌 유도체의 경우에만,이 경우 이전에 일어난 것과는 대조적으로 광이 먼저 p- 도핑 된 층을 통과한다. 이 첫 번째 셀의 PCE가 메조 포러스 셀보다 작았음에도 불구하고이 작업은 T <150 ° C에서 구축 된 첫 번째 셀 이었기 때문에 상당히 중요했습니다. 그 때부터 많은 다른 아키텍처가 개발되어 PCE 훨씬 더 높은 수준으로 그리고 현재,이 유형의 세포가 가장 유망하다.
페 로브 스카이 트 자체가 HTM으로 작용할 수 있기 때문에, 8 % PCE를 달성 한 Etgar의 HTM 없이도 아키텍처가 개발되었습니다.
증착 공정
페 로브 스카이 트를 만드는 몇 가지 방법이 있습니다. 이 중 주로 사용되는 것은 다음과 같습니다.
– 한 단계 또는 두 단계의 화학 용액으로 스핀 코팅
– 순차적 프로세스
– 이중 원 증기 증착
– 기상에 의한 보조 증착
다음 방법의 처리에서, 페 로브 스카이 트막 (perovskitic film) MAPbI 3 (즉,
스핀 코팅 : 한 단계 방법과 관련하여, pervoskite (PbI 및 MAI)의 전구체는 대부분의 경우 dimethylformamide (DMF) 또는 Butyloractone 인 일반적인 용매에 용해됩니다. 그런 다음 얻은 용액을 회전시켜 기판에 증착합니다. 시료의 회전은 매우 빠르며 원심력으로 유체를 하부에 퍼뜨릴 수 있습니다. 공정 중에 종종 휘발성이 높은 용매의 증발로 인해 필름을 얇게 할 수 있습니다. 실질적인 필름의 형성을 보장하기 위해 약 40 %의 용액 중 질량 백분율이 요구된다.
일단 막이 퇴적되면, 페 로브 스카이 트의 형성을 완료하는 히터 (어닐링 단계) 내에 배치된다.
2 단계 스핀 코팅 공정은 두 가지 용액 (예 : PbI / DMF 및 MAI / 이소 프로필 알코올 (IPA))의 다른 시간에 증착을 포함합니다
Seialial 과정 : 처음에는 PbI / DMF 용액 (첫 번째 전구체)을 회전시켜 증착합니다. 이어서, 기판을 MAI 및 이소 프로필 알코올 (MAI / IPA, 제 2 전구 물질)을 함유하는 제 2 용액에 침지 (침지)시킨다. 그리고 이것은 페 로브 스카이 트의 형성과 함께 현장 반응이 일어나는 곳입니다. 이 과정은 이전 방법과 달리 잔류 용매의 흔적을 없애는 유일한 목적의 히터를 사용하여 결론 지어집니다.
이 방법은 스핀 코팅에 대한 형태학의 더 나은 제어를 가능하게하여, 페 로브 스카이 트의 두께에 더 큰 불균일성의 발생을 방지하여 셀의보다 나쁜 기능을 초래할 수있다.
이중 원 기상 증착 : 현재 가장 비싼 방법이지만 주목할만한 미래의 개발을 약속합니다. 이 과정은 우리 기판을 우리의 관심있는 두 전구체 (예를 들어, PbI 2와 MAI)의 증기를 형성 할 기계 (고진공 조건 하에서 유지)에 삽입 한 다음 기판에 대해 쏘는 것과 관련됩니다. 상호 작용, 반응 및 최종 입금 등의 방식으로 이전 방법과 비교했을 때, 이는 기판에서 필름 적용 범위의 균일 성 측면에서 가장 좋습니다.
보조 증기 상 증착 :이 방법은 순차 공정과 기상 보조 증착을 결합한다. 납 할로겐은 스핀 코팅에 의해 침착되고, MAI는 질소 분위기에서 150 ℃에서 PbI상에서 적어도 2 시간 동안 증발되어 페 로브 스카이 트로 변환된다.
이중 – 소스 기상 증착 (및 일반적으로 모든 기상 증착 공정에 대해)과 같이, 필름의 슈퍼 커버리지 범위는 용액에 의해 처리 된 필름에서 발견되는 것보다 크다.
문제들
직접 밴드 갭, 높은 흡수 계수, 양극성 전하 수송 특성, 개방 회로 전압 및 전하 이동도의 높은 값과 같은 제조 기술의 단순성 및 관련 특성의 조합으로 인해 이는 경쟁이 치열한 페 로브 스카이 트 (perovskitic) 구조를 기존의 반도체에 비해 높게 만든다. 그럼에도 불구하고 장기적인 안정성, 리드 할 대체 물질의 선택, 셀의 완성을위한 과도한 비용, 예를 들어 홀의 레이어 트랜스 포터의 선택과 같은 구체적인 산업화를 허용하기 위해 최적화해야 할 많은 요소가 있습니다 ( 정공 수송 재료, HTM, 일반적으로 유기 재료) 및 전하 수집 (금,은과 같은 귀금속)을위한 전기적 접촉이있다.
페 로브 스카이 트 태양 전지 (PSC)의 주요 과제는 장단기 안정성 측면입니다. PSC의 불안정성은 주로 환경 적 영향 (습도 및 산소), 열적 영향 (본질 안정성),인가 전압 하에서의 가열, 사진 영향 (자외선) 및 취약 역학과 관련이있다.
어떤 장치의 작동에서 중요한 요소는 어떤 유형의 캡슐화도 사용하지 않고 공기 중에서 안정적이라는 것입니다. Yang 등은 건조한 공기와 질소 대기에 저장된 장치를 비교하여 Omos (유기 금속 할라이드) peroskitic 물질의 공기 분해가 발생하여 보호의 필요성이 강조되었음을 보여 주었다. 최근에, 탄소 나노 튜브 복합체 및 불활성 중합체 매트릭스를 갖는 페 로브 스카이 트 흡수체의 캡슐화는 상승 된 온도에서 습한 공기에 노출 된 물질의 즉각적인 분해를 성공적으로 방지한다는 것이 밝혀졌다. 실제로 탄소 나노 튜브는 일사량이 많은 환경에서도 셀을 더욱 안정하게 만든다. 그러나, 페 로브 스카이 트 태양 전지에 대한 장기적인 연구와 완전한 캡슐화 기술은 아직 입증되지 않았다.
수분의 경우, 페 로브 스카이 트 태양 전지에 긍정적 인 영향과 부정적 영향을 동시에 가지고 있음이 밝혀졌습니다. 제어 된 습도 조건 하에서의 필름 형성 및 입자 에지 이동에서의 제조 공정은 큰 결정 형성 및 감소 된 핀홀을 초래한다. 이 막 재구성은 페 로브 스카이 트 상 결정의 핵 생성 및 결정화를 가속화시킨다. 소량의 물은 부드럽고 치밀한 페 로브 스카이 트 필름을 만드는 데 도움이됩니다.
그러나 습도는 Omh-PSC가 분해되는 주요 원인 중 하나입니다. Seok et al. 수분 함량이 1 % 미만인 제어 된 분위기에서 Omh-PSC를 제조 할 것을 권장합니다.
UV 조명은 장기간 작동하는 동안 노출로 인해 PSC 성능을 저하시킬 수 있습니다. TiO2의 메조 포러스 층이 페 로브 스카이 트 (perovskite) 흡수체로 감응되는 장치의 실현에서, UV 불안정성이 주목된다. 이러한 태양 전지 장치의 성능 저하가 관찰 된 원인은 TiO2 내부 광 생성 구멍과 TiO2 표면의 산소 라디칼 사이의 상호 작용과 관련이있다. CH3NH3PbI3의 실온에서 0.5W / (km)로 측정 된 극히 낮은 열전도도는 빛에 의해 축적 된 열의 급격한 전파를 방지하고 셀의 열 스트레스에 저항력을 유지하여 그 지속 시간을 줄일 수 있습니다. 페 로브 스카이 트 필름의 PbI2 잔여 물은 장기간의 장치 안정성에 부정적인 영향을 미친다는 것이 실험적으로 입증되었습니다. 안정화 문제는 유기 수송층을 금속 산화물 층으로 대체함으로써 60 일 후에 90 % 용량을 유지할 수 있다고 믿어진다.
PSC 분야는 급속한 발전을 거듭하고 있으며 대부분의 연구 노력은보다 효율적인 장치를 만드는 데 중점을두고 있습니다. 우리가 중점적으로 다루는 중요한 주제는 안정성 향상입니다. 우리가 몇 분에서 수천 시간 (2000 시간)으로 이동함에 따라 좋은 결과가 이미 달성되었습니다. 상이한 작동 조건 하에서의 분해 메커니즘, 구조 및 상 변형에 대한 지식은 물질의 예측 및 장치의 거동에서 중요한 역할을한다.