Impressão 4-dimensional (4D impressão; também conhecido como 4D bioprinting, origami ativo ou sistemas de morphing de forma) usa as mesmas técnicas de impressão 3D através de deposição de material programado por computador em camadas sucessivas para criar um objeto tridimensional. No entanto, a impressão 4D adiciona a dimensão da transformação ao longo do tempo. É, portanto, um tipo de matéria programável, em que, após o processo de fabricação, o produto impresso reage com parâmetros dentro do ambiente (umidade, temperatura, etc.) e altera sua forma de acordo. A capacidade de fazer isso surge a partir das configurações quase infinitas em uma resolução micrométrica, criando sólidos com distribuições espaciais moleculares projetadas e, assim, permitindo um desempenho multifuncional sem precedentes. A impressão 4D é um avanço relativamente novo na tecnologia de biofabricação, emergindo rapidamente como um novo paradigma em disciplinas como bioengenharia, ciência de materiais, química e ciências da computação.

A impressão 4D, como a impressão 3D, é um processo no qual o material camada por camada é aplicado e assim objetos tridimensionais (peças) são gerados, mas aqui também a quarta dimensão, tempo, é considerada para peças acabadas. Como resultado, os objetos podem se mover e / ou mudar sob um certo gatilho sensorial, como quando em contato com a água, calor, vibração ou som (material inteligente). A impressão 4D está em um estágio inicial de desenvolvimento e combina várias ciências, como bioengenharia, ciência e engenharia de materiais, química e ciência da computação e engenharia.

Aplicações hipotéticas
As possíveis áreas de aplicação concebíveis são:

Casa e jardim (por exemplo, construção automática de mobiliário, adaptação do campo relvado)
Construção de segurança, arquitetura, proteção ambiental e tecnologia de energia (por exemplo, tubos de auto-regeneração)
Vestuário e indústria têxtil (por exemplo, para adaptação ao clima)
Engenharia aeroespacial, transporte e engenharia de tráfego (por exemplo, adaptação do material às condições ambientais, traje espacial mutável, barreiras de autoconstrução)
Tecnologia médica e biologia (por exemplo, implantes em crescimento, bioprinters)

Técnicas de impressão
Estereolitografia é uma técnica de impressão 3D que usa fotopolimerização para ligar substrato que foi colocado camada sobre camada, criando uma rede polimérica. Ao contrário da modelagem de deposição fundida, onde o material extrudido endurece imediatamente para formar camadas, a impressão 4D é fundamentalmente baseada em estereolitografia, onde na maioria dos casos a luz ultravioleta é usada para curar os materiais em camadas após a conclusão do processo de impressão. A anisotropia é vital na engenharia da direção e magnitude das transformações sob uma determinada condição, organizando os micromateriais de maneira que haja uma direcionalidade embutida na impressão final.

Impressão 4D de padrão orientado
É possível, através da impressão 4D, obter métodos de fabricação rápidos e precisos para controlar a atuação de auto-flexão espacial em estruturas moles personalizadas. Transformações espaciais e temporais podem ser realizadas através de vários mecanismos de atuação, tais como transição de fase de gel de cristal líquido, coeficiente de expansão térmica, discrepâncias de condutividade térmica e diferentes proporções de inchamento e de-inchamento de vigas bicamadas ou compostas. Uma abordagem para modelar a impressão 4D é controlar parâmetros de impressão 3D, como diferentes padrões espaciais de dobradiças afetando o tempo de resposta e o ângulo de dobra dos produtos de impressão 4D. Um modelo paramétrico de propriedades físicas de painéis de polímero com memória de forma incorporando padrões impressos em 3D foi desenvolvido para esse fim. O modelo proposto prevê a forma final do atuador com excelente concordância qualitativa com estudos experimentais. Esses resultados validados podem orientar o projeto de impressões 4D orientadas por padrão funcional.

Arquitetura de fibra
A maioria dos sistemas de impressão 4D utiliza uma rede de fibras que variam em tamanho e propriedades do material. Os componentes impressos 4D podem ser projetados em escala macro e micro escala. O projeto de microescala é obtido por meio de simulações complexas moleculares / de fibra que aproximam as propriedades agregadas do material de todos os materiais usados ​​na amostra. O tamanho, a forma, o módulo e o padrão de conexão desses blocos de construção de materiais têm relação direta com a forma de deformação sob ativação de estímulo.

Polímeros Hidrorreativos / Hidrogéis
Skylar Tibbits é diretor do Laboratório de Auto-Montagem no MIT e trabalhou com o Grupo de Materiais Stratasys para produzir um polímero composto composto de elementos altamente hidrofílicos e elementos rígidos não ativos. As propriedades exclusivas desses dois elementos díspares permitiram até 150% de inchamento de certas partes da cadeia impressa na água, enquanto os elementos rígidos definiram restrições de estrutura e ângulo para a cadeia transformada. Tibbits et al. produzia uma corrente que soletrava “MIT” quando submersa na água, e outra corrente que se transformava em um cubo de estrutura de arame quando submetida às mesmas condições.

Compósitos celulósicos
Thiele et al. explorou as possibilidades de um material à base de celulose que poderia responder à umidade. Eles desenvolveram um filme de duas camadas usando ésteres de esteróis de celulose com diferentes graus de substituição em ambos os lados. Um éster tinha um grau de substituição de 0,3 (altamente hidrofílico) e o outro tinha um grau de substituição de 3 (altamente hidrofóbico). Quando a amostra foi resfriada de 50 ° C para 22 ° C, a umidade relativa aumentou de 5,9% para 35 %, o lado hidrofico contraiu e o lado hidrofico inchou, fazendo com que a amostra se enrolasse firmemente. Esse processo é reversível, pois a reversão das mudanças de temperatura e umidade faz com que a amostra se desenrole novamente.

A compreensão do inchaço anisotrópico e o mapeamento do alinhamento das fibrilas impressas permitiram A. Sydney Gladman et al. para imitar o comportamento nástico das plantas. Ramos, caules, brácteas e flores respondem a estímulos ambientais, como umidade, luz e toque, variando o turgor interno de suas paredes celulares e a composição tecidual. Diante disso, a equipe desenvolveu uma arquitetura de hidrogel composto com comportamento anisotrópico local que simula a estrutura de uma parede celular típica. Fibrilas de celulose se combinam durante o processo de impressão em microfibrilas com uma alta proporção (~ 100) e um módulo de elasticidade na escala de 100 GPa. Essas microfibrilas são incorporadas em uma matriz de acrilamida macia para estrutura. A tinta viscoelástica usada para imprimir este compósito de hidrogel é uma solução aquosa de N, N-dimetilacrilamida, nanoargila, glicose oxidase, glicose e celulose nanofibrilada. A nanoargila é uma ajuda reológica que melhora o fluxo líquido, e a glicose impede a inibição do oxigênio quando o material é curado com luz ultravioleta. Experimentando com essa tinta, a equipe criou um modelo teórico para um caminho de impressão que dita a orientação das fibras de celulose, onde a camada inferior da impressão é paralela ao eixo xea camada superior da impressão é girada no sentido anti-horário por um ângulo θ. A curvatura da amostra é dependente dos módulos elásticos, taxas de dilatação e proporções da espessura da camada e espessura da bicamada. Assim, os modelos ajustados que descrevem a curvatura média e a curvatura gaussiana são, respectivamente,

e

Gladman et al. Descobriu que, à medida que θ se aproxima de 0 °, a curvatura se aproxima da equação clássica de Timoshenko e se comporta de maneira semelhante a uma tira bimetálica. Mas como θ se aproxima de 90 °, a curvatura se transforma em forma de sela. Entendendo isso, então, a equipe poderia controlar cuidadosamente os efeitos da anisotropia e quebrar linhas de simetria para criar helicoidais, perfis com babados e muito mais.

David Correa et al. está trabalhando com materiais compósitos de madeira que mudam de forma com base em sua direção de grão impressa e inchaço anisotrópico quando a água é absorvida. Este trabalho é impresso em 3D e estudado em escala macro em vez de escala micro, com alturas de camada em frações de milímetros ao invés de microns. O filamento utilizado nesta pesquisa é um composto de madeira que é 60% de poliéster e 40% de celulose. O copoliéster liga a celulose em conjunto enquanto a celulose fornece as propriedades higroscópicas ao compósito. Dois métodos foram desenvolvidos para este tipo de impressão. O primeiro método usa apenas o material compósito de madeira. A forma de deformação projetada é impressa controlando o padrão de grão, orientação de grão, espessura da camada de impressão e interação da camada de impressão. Neste método, flexão higroscópica ocorre perpendicular à direção da grão. O segundo método utiliza tanto o compósito de madeira quanto os plásticos de impressão 3D padrão. Esta é uma extensão do primeiro método que introduz uma camada separada de material não higroscópico que não inche quando exposto à água. Essa ideia se baseia em pesquisas anteriores de propriedades térmicas bimetálicas baseadas em sua relativa expansão. A flexão higroscópica ocorre apenas dentro das camadas compósitas de madeira quando as impressões deste método são expostas à água. Portanto, a forma de deformação é um produto tanto da padronização das camadas de material quanto do grão das camadas compósitas de madeira, oferecendo deformação mais rápida e mais severa do que a construção de compósitos de madeira sozinha. Ambos os métodos permitem que seus materiais se deformem quando sujeitos à umidade, assim como recuperam sua forma. O método mais rápido observado para a mudança de forma é submergir totalmente as impressões em água morna.

Polímeros termo-reativos / hidrogéis
Poli (N-isopropilacrilamida), ou pNIPAM, é um material de resposta térmica comumente usado. Um hidrogel de pNIPAM se torna hidrofílico e inchado em uma solução aquosa de 32 ° C, sua baixa temperatura de solução crítica. Temperaturas acima dessas começam a desidratar o hidrogel e fazer com que ele encolha, obtendo assim a transformação da forma. Hidrogéis compostos de pNIPAM e alguns outros polímeros, como acrilato de 4-hidroxibutila (4HBA), exibem forte reversibilidade, onde mesmo após 10 ciclos de mudança de forma não há deformação da forma. Shannon E. Bakarich et al. criou um novo tipo de tinta de impressão 4D composta por hidrogéis de emaranhamento covalentes iônicos que têm uma estrutura semelhante aos hidrogéis de rede dupla padrão. A primeira rede polimérica é reticulada com cátions metálicos, enquanto a segunda é reticulada com ligações covalentes. Este hidrogel é então emparelhado com uma rede pNIPAM para endurecimento e atuação térmica. Em testes de laboratório, este gel mostrou uma recuperação de forma de 41% -49% quando a temperatura aumentou 20–60 ° C (68–140 ° F) e depois foi restaurada para 20 ° C. Uma válvula inteligente de controle de fluido impressa a partir deste material foi projetada para fechar ao tocar água quente e abrir ao tocar em água fria. A válvula permaneceu aberta com sucesso em água fria e reduziu a vazão de água quente em 99%. Este novo tipo de hidrogel impresso em 4D é mais robusto mecanicamente do que outros hidrogéis que atuam termicamente e mostra potencial em aplicações como estruturas de auto-montagem, tecnologia médica, robótica leve e tecnologia de sensores.

Polímeros de memória de forma digital
Os polímeros com memória de forma (SMPs) são capazes de recuperar sua forma original a partir de uma forma deformada sob certas circunstâncias, como quando expostos a uma temperatura por um período de tempo. Dependendo do polímero, pode haver uma variedade de configurações que o material pode ter em várias condições de temperatura. As SMPs Digtial utilizam tecnologia de impressão 3D para projetar com precisão as taxas de posicionamento, geometria e mistura e cura de SMPs com propriedades diferentes, como transição de vidro ou temperaturas de transição de derretimento de cristal. Yiqi Mao et al. usaram isso para criar uma série de dobradiças digitais SMP que têm diferentes comportamentos prescritos de memória termo-mecânica e de forma, que são enxertados em materiais rígidos e não ativos. Assim, a equipe foi capaz de desenvolver uma amostra auto-dobrável que poderia se dobrar sem interferir em si mesma, e até mesmo interligar para criar uma estrutura mais robusta. Um dos projetos inclui uma caixa auto-dobrável modelada após uma caixa postal do USPS.

Qi Ge et al. SMPs digitais projetadas com base em constituintes com diferentes módulos de borracha e temperaturas de transição de vidro com tensões de falha extremamente alta de até 300% maiores do que os materiais imprimíveis existentes. Isso permitiu que eles criassem uma pinça multi-material que pudesse agarrar e soltar um objeto de acordo com uma entrada de temperatura. As juntas espessas eram feitas de SMPs para robustez, enquanto as pontas dos microgrippers podiam ser projetadas separadamente para acomodar um contato seguro para o objeto de transporte.

Relaxamento do estresse
O relaxamento de tensão na impressão 4D é um processo no qual uma montagem de material é criada sob tensão que se torna “armazenada” dentro do material. Esse estresse pode ser liberado posteriormente, causando uma mudança geral na forma do material.

Polímeros térmicos foto-reativos
Este tipo de atuação polimérica pode ser descrito como relaxamento de estresse foto-induzido.

Esta tecnologia aproveita a flexão do polímero acionada pela temperatura, expondo as costuras de dobra desejadas a tiras de luz intensa. Essas costuras flexíveis são impressas em um estado de tensão, mas não se deformam até que sejam expostas à luz. O agente ativo que induz a flexão no material é o calor transmitido pela luz intensa. O material em si é feito de polímeros químicos foto-reativos. Estes compostos utilizam uma mistura polimérica combinada com um fotoiniciador para criar um polímero reticulado covalentemente amorfo. Este material é formado em folhas e carregado em tensão perpendicular ao vinco de flexão desejado. O material é então exposto a um comprimento de onda específico de luz, à medida que o fotoiniciador é consumido, ele polimeriza a mistura remanescente, induzindo o relaxamento do estresse fotoinriquiado. A parte do material exposto à luz pode ser controlada com estênceis para criar padrões de dobra específicos. Também é possível executar várias iterações desse processo usando a mesma amostra de material com diferentes condições de carregamento ou máscaras de estêncil para cada iteração. A forma final dependerá da ordem e forma resultante de cada iteração.

Aplicações atuais

Arquitetura
As fachadas adaptativas comuns e os telhados de abertura requerem sistemas mecânicos intricados para operar, que muitas vezes são difíceis de instalar e freqüentemente apresentam um mau funcionamento. Fachadas impressas em 4D oferecem simplicidade de instalação e acionamento direto causadas por condições climáticas, eliminando qualquer necessidade de um sistema de controle maior ou energia de entrada.

Biomédico
A equipe de pesquisa de Shida Miao et al. criou um novo tipo de resina líquida imprimível por foto 4D. Esta resina é feita de um composto de acrilato epoxidado de óleo de soja renovável que também é biocompatível. Esta resina adiciona ao pequeno grupo de resinas imprimíveis em 3D e é uma das poucas que são biocompatíveis. Uma amostra impressa em laser 3D desta resina foi sujeita a flutuações de temperatura de -18 ° C a 37 ° C e exibiu recuperação total da sua forma original. Andaimes impressos deste material provaram ser fundações bem-sucedidas para o crescimento de células-tronco mesenquimais da medula óssea humana (hMSCs). As fortes qualidades deste material de efeito de memória de forma e biocompatibilidade levam os pesquisadores a acreditar que ele avançará fortemente no desenvolvimento de andaimes biomédicos. Este artigo de pesquisa é um dos primeiros a explorar o uso de polímeros de óleo vegetal como resinas líquidas para produção de estereolitografia em aplicações biomédicas.

A equipe de pesquisa de Leonid Ionov (Universidade de Bayreuth) desenvolveu uma nova abordagem para imprimir hidrogéis biocompatíveis / biodegradáveis ​​com células vivas. A abordagem permite a fabricação de tubos ocos auto-dobráveis ​​com controle sem precedentes sobre seus diâmetros e arquiteturas em alta resolução. A versatilidade da abordagem é demonstrada empregando dois diferentes biopolímeros (alginato e ácido hialurônico) e células estromais de medula óssea de camundongo. O aproveitamento dos parâmetros de impressão e pós-impressão permite alcançar diâmetros médios de tubo interno tão baixos quanto 20 µm, o que ainda não é possível por outras abordagens de bioimpressão existentes e é comparável aos diâmetros dos menores vasos sanguíneos. O processo de bioimpressão 4D proposto não apresenta nenhum efeito negativo sobre a viabilidade das células impressas, e os tubos baseados em hidrogel auto-dobrados suportam a sobrevivência da célula por pelo menos 7 dias sem qualquer diminuição na viabilidade celular. Consequentemente, a estratégia de bioimpressão 4D apresentada permite a fabricação de arquiteturas dinamicamente reconfiguráveis ​​com funcionalidade e capacidade de resposta ajustáveis, governadas pela seleção de materiais e células adequados.

Aplicações possíveis
Existem algumas técnicas / tecnologias existentes que poderiam ser aplicadas e ajustadas para impressão em 4D.

Força de Tração Celular
A Força de Tração Celular (CTF) é uma técnica em que as células vivas se dobram e movem as microestruturas para sua forma projetada. Isso é possível através da contração que ocorre a partir de interações de polimerização de actina e actomyosin dentro da célula. Nos processos naturais, a CTF regula a cicatrização, angiogênese, metástase e inflamação. Takeuchi et al. células semeadas através de duas microplacas, e quando a estrutura de vidro foi removida, as células iriam preencher a lacuna através da microplaca e, assim, iniciar o auto-dobramento. A equipe foi capaz de criar geometrias semelhantes a vasos e até dodecaedros de alto rendimento com esse método. Há especulações de que a utilização dessa técnica de origami celular levará a projetar e imprimir uma estrutura carregada de células que possa imitar suas contrapartes não sintéticas após a conclusão do processo de impressão.

Materiais Inteligentes Elétricos e Magnéticos
Os materiais de resposta elétrica que existem hoje mudam seu tamanho e forma dependendo da intensidade e / ou direção de um campo elétrico externo. Polianilina e polipirrol (PPy) são, em particular, bons materiais condutores e podem ser dopados com tetrafluoroborato para contrair e expandir sob um estímulo elétrico. Um robô feito desses materiais foi feito para se mover usando um pulso elétrico de 3V por 5 segundos, fazendo com que uma perna se estendesse e, em seguida, removendo o estímulo por 10 segundos, fazendo com que a outra perna se movesse para frente. Pesquisas em nanotubos de carbono, que são biocompatíveis e altamente condutivos, indicam que um composto feito de nanotubo de carbono e uma amostra de memória de forma tem uma maior condutividade elétrica e velocidade de resposta eletroativa do que qualquer uma das amostras sozinhas. Os ferrogéis magneticamente responsivos se contraem na presença de um forte campo magnético e, portanto, têm aplicações na entrega de drogas e células. A combinação de nanotubos de carbono e partículas magneticamente responsivas foi bioprintada para uso na promoção do crescimento e adesão celular, mantendo uma forte condutividade. Esta é uma perspectiva empolgante para bio-impressão bio-elétrica de 4D em estruturas precisamente projetadas para aplicações biomédicas, mas mais pesquisas precisam ser feitas sobre mudanças locais de valor de pH e temperatura do meio quando o estímulo ocorre para prevenir efeitos adversos nas células vizinhas.

Comércio e transporte
O Skylar Tibbits elabora futuras aplicações de materiais impressos em 4D como produtos programáveis ​​que podem ser adaptados a ambientes específicos e responder a fatores como temperatura, umidade, pressão e som do corpo ou do ambiente. Tibbits também menciona a vantagem da impressão em 4D para aplicações de remessa – permitirá que os produtos sejam empacotados em um plano para posteriormente ter sua forma projetada ativada no local por um simples estímulo. Há também a possibilidade de contêineres impressos em 4D reagirem a forças em trânsito para distribuir uniformemente as cargas. É muito provável que os materiais impressos em 4D consigam se reparar após uma falha. Esses materiais serão capazes de se auto-desmontar, facilitando a reciclagem de suas peças constituintes.

Vantagens e desvantagens
Ao utilizar processos de impressão 4D, os objetos podem ser transportados de uma maneira mais econômica e econômica. Além disso, em contraste com a impressão 3D, até mesmo um movimento acionado sensorial ou deformação pode ser criado, o que transforma os objetos em materiais inteligentes.

A tecnologia está em um estágio inicial de desenvolvimento, onde muitas questões permanecem sem resposta. Para algumas aplicações, outros sistemas sensoriais são atualmente mais úteis ou pelo menos menos caros.