O silício policristalino, também chamado de polissilício ou poli-Si, é uma forma de silício policristalino de alta pureza, usada como matéria-prima pela indústria solar fotovoltaica e eletrônica.

Polissilício é produzido a partir de silício de grau metalúrgico por um processo de purificação química, chamado processo da Siemens. Este processo envolve destilação de compostos voláteis de silício e sua decomposição em silício a altas temperaturas. Um processo alternativo emergente de refinamento usa um reator de leito fluidizado. A indústria fotovoltaica também produz silício de grau metalúrgico (UMG-Si) atualizado, usando processos metalúrgicos em vez de purificação química. Quando produzido para a indústria eletrônica, o polissilício contém níveis de impureza inferiores a uma parte por bilhão (ppb), enquanto o silício policristalino de grau solar (SoG-Si) é geralmente menos puro. Algumas empresas da China, Alemanha, Japão, Coréia e Estados Unidos, como a GCL-Poly, Wacker Chemie, OCI e Hemlock Semiconductor, bem como a REC, com sede na Noruega, foram responsáveis ​​pela maior parte da produção mundial de cerca de 230.000 toneladas. em 2013.

A matéria-prima de polissilício – hastes grandes, usualmente quebradas em pedaços de tamanhos específicos e embaladas em salas limpas antes do embarque – é moldada diretamente em lingotes multicristalinos ou submetida a um processo de recristalização para o cultivo de uma única bola de cristal. Os produtos são então fatiados em wafers de silício finos e usados ​​para a produção de células solares, circuitos integrados e outros dispositivos semicondutores.

Polissilício consiste em pequenos cristais, também conhecidos como cristalites, dando ao material seu efeito típico de floco de metal. Enquanto o polissilício e o multissilício são frequentemente usados ​​como sinônimos, multicristalinos geralmente se referem a cristais maiores que 1 mm. As células solares multicrystalline são o tipo mais comum de células solares no mercado de PV de rápido crescimento e consomem a maior parte do polissilício produzido no mundo. São necessárias cerca de 5 toneladas de polissilício para fabricar 1 megawatt (MW) de módulos solares convencionais. O polissilício é distinto do silício monocristalino e do silício amorfo.

Silício policristalino vs monocristalino
No silício monocristalino, também conhecido como silício monocristalino, a estrutura cristalina é homogênea, podendo ser reconhecida por uma coloração externa uniforme. A amostra inteira é um cristal único, contínuo e ininterrupto, pois sua estrutura não contém limites de grão. Os monocristais grandes são de natureza rara e também podem ser difíceis de produzir no laboratório (ver também recristalização). Em contraste, em uma estrutura amorfa, a ordem em posições atômicas é limitada a curto alcance.

As fases policristalina e paracristalina são compostas por vários cristais ou cristalitos menores. O silício policristalino (ou silício semi-cristalino, polissilício, poli-Si, ou simplesmente “poli”) é um material que consiste em vários pequenos cristais de silício. Células policristalinas podem ser reconhecidas por um grão visível, um “efeito de floco de metal”. O silício policristalino de grau semicondutor (também de grau solar) é convertido em silício “monocristalino” – o que significa que os cristalitos de silício policristalinos associados aleatoriamente em “silício policristalino” são convertidos em um grande cristal “único”. O silício monocristalino é usado para fabricar a maioria dos dispositivos microeletrônicos baseados em Si. O silício policristalino pode ter até 99,9999% de pureza. Poli ultra-puro é usado na indústria de semicondutores, a partir de barras de poliéster que são de dois a três metros de comprimento. Na indústria microeletrônica (indústria de semicondutores), poli é usado tanto em nível de macro-escala quanto de micro-escala (componente). Os monocristais são cultivados usando o processo de Czochralski, as técnicas de zona de flutuação e de Bridgman.

Componentes de silício policristalino
No nível dos componentes, o polissilício tem sido usado há muito tempo como material de porta condutora nas tecnologias de processamento MOSFET e CMOS. Para estas tecnologias, ele é depositado usando reatores de baixa pressão de vapor químico-químico (LPCVD) em altas temperaturas e é geralmente fortemente dopado tipo-n ou tipo-p.

Mais recentemente, o polissilício intrínseco e dopado está sendo usado em eletrônica de grandes áreas como as camadas ativas e / ou dopadas em transistores de filme fino. Embora possa ser depositado por LPCVD, deposição química de vapor aumentada por plasma (PECVD) ou cristalização em fase sólida de silício amorfo em certos regimes de processamento, esses processos ainda requerem temperaturas relativamente altas de pelo menos 300 ° C. Estas temperaturas tornam a deposição de polissilício possível para substratos de vidro, mas não para substratos de plástico.

A deposição de silício policristalino em substratos plásticos é motivada pelo desejo de fabricar displays digitais em telas flexíveis. Portanto, uma técnica relativamente nova chamada cristalização a laser foi concebida para cristalizar um material precursor de silício amorfo (a-Si) sobre um substrato plástico sem derreter ou danificar o plástico. Pulsos de laser ultravioleta curtos e de alta intensidade são usados ​​para aquecer o material a-Si depositado acima do ponto de fusão do silício, sem derreter todo o substrato.

O silício fundido cristalizará então enquanto esfria. Controlando com precisão os gradientes de temperatura, os pesquisadores conseguiram produzir grãos muito grandes, de até centenas de micrômetros de tamanho no caso extremo, embora tamanhos de grãos de 10 nanômetros a 1 micrômetro também sejam comuns. No entanto, para criar dispositivos em polissilício em grandes áreas, um tamanho de grão de cristal menor que o tamanho do recurso do dispositivo é necessário para a homogeneidade dos dispositivos. Outro método para produzir poli-Si a baixas temperaturas é a cristalização induzida por metais, onde um filme fino de Si amorfo pode ser cristalizado a temperaturas tão baixas quanto 150 ° C se recozido enquanto em contato com outro filme de metal, como alumínio, ouro ou prata. .

Polissilício tem muitas aplicações na fabricação de VLSI. Um de seus principais usos é como material de eletrodo de gate para dispositivos MOS. A condutividade elétrica de uma porta de polissilício pode ser aumentada depositando-se um metal (como o tungstênio) ou um siliceto de metal (como o siliceto de tungstênio) sobre o portão. O polissilício também pode ser empregado como um resistor, um condutor ou como um contato ôhmico para junções rasas, com a desejada condutividade elétrica atingida pela dopagem do material de polissilício.

Uma diferença importante entre o polissilício e o a-Si é que a mobilidade dos portadores de carga do polissilício pode ser maior e o material também apresenta maior estabilidade sob estresse elétrico e induzido por luz. Isso permite que circuitos mais complexos e de alta velocidade sejam criados no substrato de vidro, juntamente com os dispositivos a-Si, que ainda são necessários para suas características de baixo vazamento. Quando os dispositivos polissilício e a-Si são usados ​​no mesmo processo, isso é chamado de processamento híbrido. Um processo de camada ativa de polissilício completo também é usado em alguns casos em que um tamanho de pixel pequeno é necessário, como em exibições de projeção.

Matéria-prima para a indústria PV
O silício policristalino é a principal matéria-prima na indústria fotovoltaica baseada em silício cristalino e utilizada para a produção de células solares convencionais. Pela primeira vez, em 2006, mais da metade da oferta mundial de polissilício estava sendo usada por fabricantes de PV. A indústria solar foi severamente prejudicada pela escassez no fornecimento de matéria-prima de polissilício e foi forçada a inutilizar cerca de um quarto de sua capacidade de fabricação de células e módulos em 2007. Somente doze fábricas foram conhecidas para produzir polissilício de grau solar em 2008; no entanto, em 2013, o número aumentou para mais de 100 fabricantes. O silício monocristalino é mais caro e um semicondutor mais eficiente que o policristalino, uma vez que passou pela recristalização adicional pelo processo Czochralski.

Métodos de deposição
A deposição de polissilicone, ou o processo de depósito de uma camada de silício policristalino em uma pastilha semicondutora, é obtida pela decomposição química do silano (SiH4) em altas temperaturas de 580 a 650 ° C. Este processo de pirólise libera hidrogênio.

SiH4 (g) → Si (s) + 2H2 (g) CVD a 500-800 ^o C

As camadas de polissilício podem ser depositadas usando 100% de silano a uma pressão de 25-130 Pa (0,19-0,98 Torr) ou com 20-30% de silano (diluído em nitrogênio) na mesma pressão total.Ambos os processos podem depositar polissilício em 10–200 wafers por corrida, a uma taxa de 10–20 nm / min e com uniformidades de espessura de ± 5%. As variáveis ​​críticas do processo para a deposição de polissilício incluem temperatura, pressão, concentração de silano e concentração de dopante. O espaçamento da pastilha e o tamanho da carga mostraram apenas efeitos menores no processo de deposição. A taxa de deposição de polissilício aumenta rapidamente com a temperatura, uma vez que segue o comportamento de Arrhenius, que é a taxa de deposição = A • exp (–qEa / kT) onde q é carga de elétrons e k é a constante de Boltzmann. A energia de ativação (Ea) para a deposição de polissilício é de cerca de 1,7 eV. Com base nesta equação, a taxa de deposição de polissilício aumenta à medida que a temperatura de deposição aumenta. Haverá uma temperatura mínima, no entanto, em que a taxa de deposição se torna mais rápida do que a taxa à qual o silano não reagido chega à superfície. Além dessa temperatura, a taxa de deposição não pode mais aumentar com a temperatura, uma vez que agora está sendo prejudicada pela falta de silano a partir do qual o polissilício será gerado. Diz-se então que tal reação é ‘limitada ao transporte de massa’. Quando um processo de deposição de polissilício se torna limitado pelo transporte de massa, a taxa de reação torna-se dependente principalmente da concentração de reagente, da geometria do reator e do fluxo de gás.

Quando a taxa na qual ocorre a deposição de polissilício é mais lenta do que a taxa na qual o silano não reagido chega, então é dito que ele é limitado à reação superficial. Um processo de deposição que é limitado pela reação superficial depende principalmente da concentração de reagente e da temperatura de reação. Os processos de deposição devem ser limitados à reação superficial, pois resultam em excelente uniformidade de espessura e cobertura de etapas. Um gráfico do logaritmo da taxa de deposição contra a recíproca da temperatura absoluta na região limitada pela reação de superfície resulta em uma linha reta cuja inclinação é igual a –qEa / k.

Em níveis de pressão reduzidos para fabricação de VLSI, a taxa de deposição de polissilício abaixo de 575 ° C é muito lenta para ser prática. Acima de 650 ° C, baixa uniformidade de deposição e rugosidade excessiva serão encontradas devido a reações de fase gasosa indesejadas e depleção de silano. A pressão pode ser variada dentro de um reator de baixa pressão, seja alterando a velocidade de bombeamento ou alterando o fluxo de gás de entrada no reator. Se o gás de entrada for composto de silano e nitrogênio, o fluxo de gás de entrada e, portanto, a pressão do reator, podem variar, alterando o fluxo de nitrogênio em fluxo constante de silano ou alterando o fluxo de nitrogênio e silano para alterar o gás total. fluxo, mantendo a proporção de gás constante.Investigações recentes mostraram que a evaporação de feixes eletrônicos, seguida de SPC (se necessário), pode ser uma alternativa econômica e mais rápida para a produção de filmes finos de poli-Si de grau solar. Os módulos produzidos por esse método mostram uma eficiência fotovoltaica de ~ 6%.

A dopagem com polissilício, se necessário, também é feita durante o processo de deposição, geralmente pela adição de fosfina, arsina ou diborano. A adição de fosfina ou arsina resulta em deposição mais lenta, enquanto a adição de diborano aumenta a taxa de deposição. A uniformidade da espessura de deposição geralmente degrada quando os contaminantes são adicionados durante a deposição.

Silício de grau metalúrgico atualizado
A célula solar de silício de grau metalúrgico atualizado (também conhecida como UMG-Si) está sendo produzida como uma alternativa de baixo custo ao polissilício criado pelo processo da Siemens. O UMG-Si reduz grandemente as impurezas de várias maneiras, exigindo menos equipamentos e energia do que o processo da Siemens. É cerca de 99% puro, três vezes mais puro e cerca de 10 vezes mais barato que o polissilício (US $ 1,70 a US $ 3,20 por quilo, de 2005 a 2008, comparado a US $ 40 a US $ 400 por quilo de polissilício). Ele tem o potencial de fornecer uma eficiência de célula solar quase tão boa quanto 1/5 do investimento, metade dos requisitos de energia e menos de US $ 15 / kg.

Em 2008, várias empresas estavam promovendo o potencial da UMG-Si em 2010, mas a crise de crédito reduziu bastante o custo do polissilício e vários produtores de UMG-Si suspenderam os planos. O processo da Siemens continuará a ser a forma dominante de produção nos próximos anos devido à implementação mais eficiente do processo da Siemens. A GT Solar afirma que um novo processo da Siemens pode produzir US $ 27 / kg e pode chegar a US $ 20 / kg em cinco anos.A GCL-Poly espera que os custos de produção sejam de US $ 20 / kg até o final de 2011. A Elkem Solar estima que seus custos de UMG serão de US $ 25 / kg, com uma capacidade de 6.000 toneladas até o final de 2010. Calisolar espera que a tecnologia UMG produza US $ 12 / kg em 5 anos com boro a 0,3 ppm e fósforo a 0,6 ppm. Por US $ 50 / kg e 7,5 g / W, os fabricantes de módulos gastam US $ 0,37 / W pelo polissilício. Para comparação, se um fabricante de CdTe pagar preço à vista por telúrio (US $ 420 / kg em abril de 2010) e tiver uma espessura de 3 µm, seu custo seria 10 vezes menor, US $ 0,037 / Watt. Com 0,1 g / W e US $ 31 / ozt para a prata, os produtores de polissilício solar gastam US $ 0,10 / W em prata.

Q-Cells, Canadian Solar e Calisolar usaram o Timminco UMG. A Timminco é capaz de produzir UMG-Si com 0,5 ppm de boro por US $ 21 / kg, mas foi processada pelos acionistas porque esperava US $ 10 / kg. A RSI e a Dow Corning também estão em litígio sobre a tecnologia UMG-Si.

Potencial para uso de silício policristalino
Atualmente, o polissilício é comumente usado para materiais de porta condutora em dispositivos semicondutores, como MOSFETs; no entanto, tem potencial para dispositivos fotovoltaicos de larga escala. A abundância, estabilidade e baixa toxicidade do silício, combinadas com o baixo custo do polissilício em relação aos monocristais, tornam esta variedade de material atraente para a produção fotovoltaica. O tamanho do grão mostrou ter um efeito sobre a eficiência das células solares policristalinas. A eficiência das células solares aumenta com o tamanho dos grãos. Este efeito é devido à redução da recombinação na célula solar. A recombinação, que é um fator limitante para a corrente em uma célula solar, ocorre mais predominantemente nos limites dos grãos, veja a figura 1.

A resistividade, a mobilidade e a concentração de portadores livres no silício monocristalino variam com a concentração de dopagem do silício monocristalino. Considerando que a dopagem do silício policristalino tem um efeito sobre a resistividade, mobilidade e concentração de portadores livres, estas propriedades dependem fortemente do tamanho de grão policristalino, que é um parâmetro físico que o cientista material pode manipular. Através dos métodos de cristalização para formar silício policristalino, um engenheiro pode controlar o tamanho dos grãos policristalinos que irão variar as propriedades físicas do material.

Novas idéias para silício policristalino
O uso de silício policristalino na produção de células solares requer menos material e, portanto, proporciona maiores lucros e maior produtividade na fabricação. O silício policristalino não precisa ser depositado em um wafer de silício para formar uma célula solar, mas pode ser depositado em outros materiais mais baratos, reduzindo assim o custo. Não exigir uma bolacha de silício alivia a escassez de silício ocasionalmente enfrentada pela indústria de microeletrônica. Um exemplo de não usar uma bolacha de silício é o silício cristalino em materiais de vidro (CSG)

Uma preocupação primordial na indústria fotovoltaica é a eficiência das células. No entanto, economias de custo suficientes da fabricação de células podem ser adequadas para compensar a redução da eficiência no campo, como o uso de matrizes de células solares maiores em comparação com projetos de eficiência mais compactos / mais eficientes. Projetos como o CSG são atraentes devido ao baixo custo de produção, mesmo com eficiência reduzida. Dispositivos de maior eficiência produzem módulos que ocupam menos espaço e são mais compactos; no entanto, a eficiência de 5 a 10% dos dispositivos CSG típicos ainda os torna atraentes para a instalação em grandes estações de serviço central, como uma estação de energia. A questão da eficiência versus custo é uma decisão de valor sobre se uma célula solar “densa de energia” requer uma área suficiente para a instalação de alternativas menos dispendiosas. Por exemplo, uma célula solar usada para geração de energia em um local remoto pode exigir uma célula solar mais eficiente do que a usada para aplicações de baixa potência, como iluminação de acento solar ou calculadoras de bolso, ou perto de redes de energia estabelecidas.

Fabricantes

Capacidade
O mercado de manufatura de polissilício está crescendo rapidamente. Segundo Digitimes, em julho de 2011, a produção total de polissilício em 2010 foi de 209 mil toneladas. Os fornecedores de primeiro nível respondem por 64% do mercado, enquanto as empresas de polissilício baseadas na China detêm 30% de participação no mercado. A produção total deverá aumentar 37,4% para 281.000 toneladas até o final de 2011. Para 2012, a EETimes Asia prevê uma produção de 328.000 toneladas, com apenas 196.000 toneladas de demanda, com os preços spot devem cair 56%.Embora seja bom para as perspectivas de energia renovável, a queda subsequente no preço pode ser brutal para os fabricantes. A partir do final de 2012, a SolarIndustryMag reporta que uma capacidade de 385.000 toneladas será atingida até o final de 2012.

Mas, conforme os produtores estabelecidos (mencionados abaixo) expandem suas capacidades, outros recém-chegados – muitos da Ásia – estão entrando no mercado. Mesmo os jogadores de longa data no campo recentemente tiveram dificuldades em expandir a produção de plantas. Ainda não está claro quais empresas serão capazes de produzir com custos baixos o suficiente para serem lucrativas após a queda acentuada nos preços spot dos últimos meses. Principais capacidades de produção.

A Wacker projetou sua capacidade de produção total de hiperpure-polissilício para aumentar para 67.000 toneladas até 2014, devido à sua nova unidade de produção de polissilício em Cleveland, Tennessee (EUA), com capacidade anual de 15.000 toneladas métricas.

Maiores Produtores de Polissilício em 2013 (participação de mercado em%)

Maiores Produtores de Polissilício em 2013 (participação de mercado em%)
Energia GCL-Poly	China	65.000 toneladas	22%
Wacker Chemie	Alemanha	52.000 toneladas	17%
OCI	Coreia do Sul	42.000 toneladas	14%
Hemlock Semiconductor	EUA	36.000 toneladas	12%
REC	Noruega	21.500 toneladas	7%
Fonte: Market Realist cita a capacidade de produção mundial em 300.000 toneladas em 2013. BNEF estima produção real para 2013 em 227.000 toneladas

Outros fabricantes
LDK Solar (2010: 15 kt) China.
Tokuyama Corporation (2009: 8 kt, Jan 2013: 11 kt, 2015: 31 kt) Japão.
MEMC / SunEdison (2010: 8 kt, jan 2013: 18 kt) EUA.
Silício de Hankook (2011: 3,2 kt, 2013: 14,5 kt)
Nitol Solar, (2011: 5 kt, jan 2011), Rússia
Mitsubishi Polysilicon (2008: 4,3 kt)
Tecnologias de titânio de Osaka (2008: 4.2 kt)
Daqo, (2011: 4,3 kt, em construção 3 kt), China
Pequim Lier alta temperatura materiais Co. (2012: 5 kt)
A Qatar Solar Technologies, em Ras Laffan, anunciou uma instalação de 8.000 toneladas para começar em 2013.

Preço
Os preços do polissilício são freqüentemente divididos em duas categorias, preços contratuais e spot, e pureza mais alta comanda preços mais altos. Enquanto em tempos de instalação em alta, a alta dos preços ocorre no polissilício. Não apenas os preços spot superam os preços dos contratos no mercado; mas também é difícil adquirir polissilício suficiente. Os compradores aceitarão pagamentos a prazo e contratos de longo prazo para adquirir um volume grande de polissilício. Pelo contrário, os preços spot estarão abaixo dos preços contratuais uma vez que a instalação de energia solar fotovoltaica esteja em queda. No final de 2010, a instalação em expansão elevou os preços spot do polissilício. No primeiro semestre de 2011, os preços do polissilício mantiveram-se fortes devido às políticas de FIT da Itália. A pesquisa de preços de PV solar e pesquisa de mercado, PVinsights, informou que os preços do polissilício podem ser arrastados pela falta de instalação no segundo semestre de 2011. Até recentemente, os preços de 2008 estavam acima de US $ 400 / kg, aumentando em torno de US $ 200 / kg , enquanto visto caindo para US $ 15 / kg em 2013.

Dumping
O governo chinês acusou os fabricantes norte-americanos e sul-coreanos de preços predatórios ou “dumping”. Como consequência, em 2013 impôs tarifas de importação de até 57% sobre o polissilício enviado desses dois países para impedir que o produto fosse vendido abaixo do custo.

Desperdício
Devido ao rápido crescimento na fabricação na China e à falta de controles regulatórios, tem havido relatos de lançamento de resíduos de tetracloreto de silício. Normalmente, o tetracloreto de silício residual é reciclado, mas isso aumenta o custo de fabricação, já que ele precisa ser aquecido a 980 ° C (1,800 ° F).