A despolimerização térmica (TDP) é um processo de despolimerização usando pirólise hidratada para a redução de materiais orgânicos complexos (geralmente resíduos de diversos tipos, muitas vezes biomassa e plástico) em petróleo bruto leve. Ela imita os processos geológicos naturais que se acredita estarem envolvidos na produção de combustíveis fósseis. Sob pressão e calor, os polímeros de cadeia longa de hidrogênio, oxigênio e carbono se decompõem em hidrocarbonetos de petróleo de cadeia curta com um comprimento máximo de cerca de 18 carbonos.
As possíveis maneiras em que um polímero pode ser degradado são:
Térmica: tempo de secagem longo, tempo de permanência longo na extrusora ou transferência de combustível
Mecânica: moagem, atrito no processamento
Fotoquímica
Radiação Química
Biológico: microorganismos
Química: agentes hidrolíticos, hidrólise
A despolimerização é uma categoria especial de degradação, é o processo que converte o polímero em um monômero, uma mistura de monômeros ou oligômeros. A despolimerização é um processo de decomposição da cadeia polimérica em seus monômeros ou oligômeros. Geralmente é obtido com agentes de alta temperatura (térmicos) ou hidrolíticos (químicos).
Comumente, a despolimerização térmica é classificada como a reação química na qual a cadeia polimérica é convertida em monômeros de alta temperatura.
A despolimerização ocorre durante a decomposição térmica do polimetilmetactilato (PMMA), o poliestireno (PS) e algumas resinas do metacrilato. Em geral, polímeros gerados por adição, podem ser despolimerizados por alta temperatura enquanto polímeros de condensação tais como poliamida (PA) e poliésteres (PET, PBT) não despolimerizam termicamente.
A despolimerizao quica que compostos quicos contendo omos de hidrogio activos reagem com os grupos polares nas cadeias principais do polero de condensao. Normalmente, essa reação é uma hidrólise ácida ou básica (quebra de ligação de hidrogênio) das ligações na amida, éster ou uretano.
Teoria e Processo
Técnicas anteriores para clivar polímeros de hidrocarbonetos gastaram muita energia para remover o excesso de água. A despolimerização térmica, por outro lado, usa água para melhorar o processo de aquecimento, e a água também fornece hidrogênio de suas moléculas para as reações.
A matéria-prima é primeiramente moída e misturada com água se estiver muito seca. Depois aquece-se a 250 e sujeita-se a uma press de 4 MPa durante cerca de 15 minutos. Então a pressão cai rapidamente, fazendo com que a maior parte da água evapore. O resultado é uma mistura de hidrocarbonetos e sólidos que são separados. Os hidrocarbonetos são novamente aquecidos a 500 ° C, fazendo com que mais moléculas sejam clivadas. A mistura resultante de hidrocarbonetos líquidos é destilada de maneira semelhante ao óleo convencional.
A empresa afirma que a eficiência energética deste processo é de 560% (85 unidades de energia produzidas por 15 unidades de energia consumidas). Maior eficiência pode ser obtida com insumos mais ricos em carbono, como resíduos de plástico.
Para comparação, os métodos atuais usados para produzir biodiesel e bioetanol a partir de fontes agrícolas têm uma eficiência energética de cerca de 320%.
Por meio da despolimerização térmica, uma variedade de materiais, incluindo venenos e resíduos hospitalares pouco degradáveis, podem ser clivados.
Por outro lado, muitos resíduos agrícolas possíveis que poderiam servir como matéria-prima já são usados como fertilizantes, combustíveis ou ração animal.
Processos semelhantes
A despolimerização térmica é semelhante a outros processos que usam água superaquecida como um passo importante para a produção de combustíveis, como a Liquefação Hidrotermal direta. Estes são distintos dos processos que utilizam materiais secos para despolimerizar, como a pirólise. O termo Conversão Termoquímica (TCC) também tem sido usado para conversão de biomassa em óleos, usando água superaquecida, embora seja mais comumente aplicada à produção de combustível via pirólise. Outros processos de escala comercial incluem o processo “SlurryCarb” operado pela EnerTech, que usa tecnologia semelhante para descarboxilar resíduos sólidos úmidos, que podem então ser fisicamente desaguados e usados como um combustível sólido chamado E-Fuel. A fábrica em Rialto, Califórnia, foi projetada para processar 683 toneladas de resíduos por dia.No entanto, ele não conseguiu executar os padrões de design e foi fechado. A instalação de Rialto entrou em default em seus pagamentos de títulos e está em processo de liquidação. O processo Hydro Thermal Upgrading (HTU) utiliza água superaquecida para produzir óleo a partir de resíduos domésticos. Uma planta de demonstração deve ser iniciada na Holanda, disse ser capaz de processar 64 toneladas de biomassa (base seca) por dia em óleo. A despolimerização térmica difere na medida em que contém um processo hidratado seguido por um processo anidro de craqueamento / destilação.
História
A despolimerização térmica é semelhante aos processos geológicos que produziram os combustíveis fósseis utilizados atualmente, exceto pelo fato de o processo tecnológico ocorrer em um período de tempo medido em horas. Até recentemente, os processos projetados por humanos não eram eficientes o suficiente para servir como uma fonte prática de combustível – mais energia era necessária do que a produzida.
O primeiro processo industrial para obter gás, combustível diesel e outros produtos petrolíferos através da pirólise de carvão, alcatrão ou biomassa foi projetado e patenteado no final dos anos 20 pela Fischer-Tropsch. Na patente US 2.177.557, concedida em 1939, Bergstrom e Cederquist discutem um método para obter óleo da madeira em que a madeira é aquecida sob pressão em água com uma quantidade significativa de hidróxido de cálcio adicionada à mistura. No início da década de 1970, Herbert R. Appell e colaboradores trabalharam com métodos de pirólise hidratada, como exemplificado na patente US 3.733.255 (publicada em 1973), que discute a produção de óleo de lodo de esgoto e lixo municipal por aquecimento do material na água, sob pressão, e na presença de monóxido de carbono.
Uma abordagem que excedeu o ponto de equilíbrio foi desenvolvida pelo microbiologista Paul Baskis, na década de 1980, e aperfeiçoada nos 15 anos seguintes (ver patente norte-americana 5.269.947, publicada em 1993). A tecnologia foi finalmente desenvolvida para uso comercial em 1996 pela Changing World Technologies (CWT). Brian S. Appel (CEO da CWT) levou a tecnologia em 2001 e expandiu-a e transformou-a no que agora é chamado de TCP (Thermal Conversion Process), e solicitou e obteve várias patentes (ver, por exemplo, a patente publicada 8,003,833 , emitida em 23 de agosto de 2011). Uma planta de demonstração de despolimerização térmica foi concluída em 1999 na Filadélfia por Thermal Depolymerization, LLC, e a primeira planta comercial em grande escala foi construída em Carthage, Missouri, a cerca de 91 metros da fábrica maciça de pernis Butterball da ConAgra Foods. espera-se processar cerca de 200 toneladas de resíduos de peru em 500 barris (79 m3) de petróleo por dia.
Teoria e Processo
No método utilizado pela CWT, a água melhora o processo de aquecimento e contribui com o hidrogênio para as reações.
No processo da Changing World Technologies (CWT), o material de alimentação é primeiro moído em pequenos pedaços e misturado com água se estiver especialmente seco. É então alimentado em uma câmara de reação de vaso de pressão onde é aquecido em volume constante para cerca de 250 ° C. Semelhante a uma panela de pressão (exceto em pressão muito mais alta), o vapor naturalmente eleva a pressão para 600 psi (4 MPa) (próximo ao ponto de água saturada). Essas condições são mantidas por aproximadamente 15 minutos para aquecer totalmente a mistura, após o que a pressão é rapidamente liberada para evaporar a maior parte da água (ver: evaporação instantânea). O resultado é uma mistura de hidrocarbonetos brutos e minerais sólidos. Os minerais são removidos e os hidrocarbonetos são enviados para um reator de segundo estágio, onde são aquecidos a 500 ° C, quebrando ainda mais as cadeias de hidrocarbonetos mais longas. Os hidrocarbonetos são então separados por destilação fracionada, em um processo similar ao refino de petróleo convencional.
A empresa CWT afirma que 15 a 20% da energia da matéria-prima é usada para fornecer energia para a usina. A energia restante está disponível no produto convertido. Trabalhando com miúdos de peru como matéria-prima, o processo provou ter eficiências de rendimento de aproximadamente 85%; em outras palavras, a energia contida nos produtos finais do processo é 85% da energia contida nos insumos para o processo (mais notavelmente o conteúdo de energia da matéria-prima, mas também incluindo eletricidade para bombas e gás natural ou gás de madeira para aquecimento). ). Se considerarmos que o conteúdo de energia da matéria-prima é livre (isto é, material residual de algum outro processo), então 85 unidades de energia são disponibilizadas para cada 15 unidades de energia consumidas no calor e eletricidade do processo. Isso significa que a “Energia Retornada em Energia Investida” (EROEI) é (6.67), comparável a outros processos de coleta de energia. Eficiências mais altas podem ser possíveis com matérias-primas mais secas e mais ricas em carbono, como resíduos de plástico.
Em comparação, os processos atuais [especificar] usados para produzir etanol e biodiesel de fontes agrícolas têm EROEI na faixa 4,2, quando a energia usada para produzir as matérias-primas é contabilizada (neste caso, geralmente cana de açúcar, milho, soja e gostar). Estes valores EROEI não são diretamente comparáveis, porque estes cálculos EROEI incluem o custo energético para produzir a matéria-prima, enquanto o cálculo EROEI acima para o processo de despolimerização térmica (TDP) não o faz.
O processo divide quase todos os materiais que são alimentados. O TDP decompõe eficientemente muitos tipos de materiais perigosos, como venenos e agentes biológicos difíceis de destruir, como os priões.
| Matéria prima | Óleos | Gases | Sólidos (principalmente à base de carbono) | Água (vapor) |
|---|---|---|---|---|
| Garrafas plásticas | 70% | 16% | 6% | 8% |
| Lixo hospitalar | 65% | 10% | 5% | 20% |
| Pneus | 44% | 10% | 42% | 4% |
| Miudezas da Turquia | 39% | 6% | 5% | 50% |
| Lama de esgoto | 26% | 9% | 8% | 57% |
| Papel (celulose) | 8% | 48% | 24% | 20% |
(Nota: O papel / celulose contém pelo menos 1% de minerais, que provavelmente foram agrupados em sólidos de carbono.)
Produtos de Cartago
Conforme relatado em 04/02/2006 pela revista Discover, uma fábrica em Carthage, Missouri, produzia 500 barris por dia (79 m3 / d) de óleo feito com 270 toneladas de tripas de peru e 20 toneladas de banha de porco. Isso representa um rendimento de óleo de 22,3%. A fábrica de Cartago produz API 40+, um óleo cru de alto valor. Contém naftas leves e pesadas, um querosene e uma fração de gasóleo, sem essencialmente óleos combustíveis pesados, alcatrões, asfaltenos ou ceras. Pode ser ainda mais refinado para produzir óleos combustíveis nº 2 e nº 4.
Classificação TDP-40 por D-5443 Método PONA
| Material de saída | % por peso |
|---|---|
| Parafinas | 22% |
| Olefinas | 14% |
| Nafthenes | 3% |
| Aromatico | 6% |
| C14 / C14 + | 55% |
| 100% |
Os sólidos de carbono fixos produzidos pelo processo TDP têm múltiplos usos como filtro, fonte de combustível e fertilizante. Pode ser usado como carvão ativado no tratamento de águas residuais, como fertilizante ou como combustível similar ao carvão.
Vantagens
O processo pode quebrar venenos orgânicos, devido à quebra de ligações químicas e à destruição da forma molecular necessária para a atividade do veneno. É provável que seja altamente eficaz em matar patógenos, inclusive príons. Ele também pode remover com segurança metais pesados das amostras, convertendo-os de suas formas ionométricas ou organometálicas para seus óxidos estáveis, que podem ser separados com segurança dos outros produtos.
Juntamente com processos semelhantes, é um método de reciclagem do conteúdo energético de materiais orgânicos sem primeiro remover a água. Pode produzir combustível líquido, que se separa da água fisicamente sem necessidade de secagem. Outros métodos para recuperar energia geralmente requerem pré-secagem (por exemplo, queima, pirólise) ou produzem produtos gasosos (por exemplo, digestão anaeróbica).
Fontes potenciais de insumos de resíduos
A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos estima que em 2006 havia 251 milhões de toneladas de resíduos sólidos urbanos, ou 4,6 libras geradas por dia por pessoa nos EUA. Grande parte dessa massa é considerada inadequada para conversão de óleo.
Limitações
O processo só quebra cadeias moleculares longas em cadeias mais curtas, de modo que moléculas pequenas, como o dióxido de carbono ou o metano, não podem ser convertidas em óleo através desse processo. No entanto, o metano na matéria-prima é recuperado e queimado para aquecer a água, que é uma parte essencial do processo. Além disso, o gás pode ser queimado em uma usina de calor e energia combinada, consistindo de uma turbina a gás que aciona um gerador para gerar eletricidade e um trocador de calor para aquecer o processo de entrada de água do gás de exaustão. A eletricidade pode ser vendida para a rede elétrica, por exemplo, sob um esquema de tarifas feed-in. Isso também aumenta a eficiência geral do processo (já considerado acima de 85% do conteúdo energético da matéria-prima).
Outra opção é vender o produto de metano como biogás. Por exemplo, o biogás pode ser comprimido, bem como o gás natural, e usado para alimentar veículos motorizados.
Muitos resíduos agrícolas e animais podem ser processados, mas muitos deles já são usados como fertilizantes, ração animal e, em alguns casos, como matéria-prima para fábricas de papel ou como combustível de caldeira. As culturas energéticas constituem outra matéria-prima potencialmente grande para a despolimerização térmica.
Status atual
Relatórios de 2004 afirmaram que a fábrica de Cartago estava vendendo produtos a 10% abaixo do preço do óleo equivalente, mas seus custos de produção eram baixos o suficiente para produzir lucro. Na época, estava pagando pelo desperdício de peru (veja também abaixo).
A planta então consumiu 270 toneladas de miúdos de peru (a produção total da planta de processamento de peru) e 20 toneladas de resíduos de produção de ovos por dia. Em fevereiro de 2005, a fábrica de Cartago estava produzindo cerca de 400 barris por dia (64 m3 / d) de petróleo bruto.
Em abril de 2005, a usina foi reportada com prejuízo. Outros relatórios de 2005 resumiram alguns reveses económicos que a fábrica de Cartago encontrou desde as suas fases de planeamento.Pensou-se que a preocupação com a doença da vaca louca impediria o uso de resíduos de perus e outros produtos de origem animal como ração para o gado e, portanto, esse desperdício seria gratuito. Descobriu-se que os resíduos de peru ainda podem ser usados como alimento nos Estados Unidos, de modo que a instalação deve comprar esse estoque de alimentos a um custo de US $ 30 a US $ 40 por tonelada, acrescentando US $ 15 a US $ 20 por barril ao custo do óleo. O custo final, em janeiro de 2005, era de US $ 80 / barril (US $ 1,90 / galão).
O custo de produção acima também exclui o custo operacional do oxidante térmico e do purificador adicionado em maio de 2005 em resposta a reclamações de odores (veja abaixo).
Um crédito fiscal de biocombustível de cerca de US $ 1 por galão norte-americano (26 ¢ / L) sobre os custos de produção não estava disponível porque o petróleo produzido não atendia à definição de “biodiesel” de acordo com a legislação fiscal americana relevante. A Lei de Política Energética de 2005 acrescentou especificamente a despolimerização térmica a um crédito de diesel renovável de US $ 1, que entrou em vigor no final de 2005, permitindo um lucro de US $ 4 / barril de óleo de saída.
Expansão da empresa
A empresa explorou a expansão na Califórnia, na Pensilvânia e na Virgínia, e atualmente está examinando projetos na Europa, onde produtos de origem animal não podem ser usados como ração para gado. O TDP também está sendo considerado como um meio alternativo para o tratamento de esgoto nos Estados Unidos.
Cheira reclamações
A fábrica piloto em Cartago foi temporariamente fechada devido a reclamações de cheiros. Logo foi reiniciado quando foi descoberto que poucos dos odores foram gerados pela planta. Além disso, a fábrica concordou em instalar um oxidante térmico aprimorado e atualizar seu sistema de depuração de ar sob uma ordem judicial. Como a usina está localizada a apenas quatro quarteirões do centro da cidade que atrai turistas, isso prejudicou as relações com o prefeito e os cidadãos de Cartago.
Segundo uma porta-voz da empresa, a fábrica recebeu reclamações mesmo nos dias em que não está operando. Ela também argumentou que os odores podem não ter sido produzidos por suas instalações, que estão localizadas perto de várias outras plantas de processamento agrícola.
Em 29 de dezembro de 2005, a fábrica foi ordenada pelo governador do estado a encerrar mais uma vez as alegações de mau cheiro, conforme relatado pela MSNBC.
A partir de 7 de março de 2006, a fábrica começou testes limitados para validar a resolução da questão do odor.
A partir de 24 de agosto de 2006, o último processo relacionado à emissão de odores foi descartado e o problema é reconhecido como fixo. No final de novembro, no entanto, outra queixa foi registrada por maus cheiros. Esta queixa foi encerrada em 11 de janeiro de 2007 sem multas aplicadas.
Status em fevereiro de 2009
Um artigo de maio de 2003 na revista Discover declarou: “Appel alinhou fundos federais para ajudar a construir usinas de demonstração para processar miudezas e esterco de galinha no Alabama e resíduos de colheitas e graxa em Nevada. Também nas obras estão plantas para processar resíduos de peru e esterco no Colorado, e resíduos de carne de porco e queijo na Itália. Ele diz que a primeira geração de centros de despolimerização estará funcionando em 2005. A essa altura, deve ficar claro se a tecnologia é tão miraculosa quanto seus defensores alegam. ”
No entanto, a partir de agosto de 2008, a única planta operacional listada no site da empresa é a inicial em Carthage, Missouri.
A Changing World Technology solicitou um IPO em 12 de agosto; 2008, na esperança de levantar US $ 100 milhões.
O incomum IPO do tipo Dutch Auction falhou possivelmente porque a CWT perdeu quase US $ 20 milhões com muito pouca receita.
A CWT, controladora da Renewable Energy Solutions, entrou com pedido de falência no Capítulo 11.Não foram divulgados detalhes sobre os planos para a fábrica de Cartago.
Em abril de 2013, a CWT foi adquirida por uma empresa canadense, a Ridgeline Energy Services, com sede em Calgary.
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