Поликристаллический кремний, также называемый поликремнием или поли-Si, представляет собой высокочистую поликристаллическую форму кремния, используемую в качестве сырья для солнечной фотоэлектрической и электронной промышленности.

Поликремний производится из кремния металлургического класса методом химической очистки, называемым процессом Siemens. Этот процесс включает дистилляцию летучих соединений кремния и их разложение на кремний при высоких температурах. Возникающий альтернативный процесс очистки использует реактор с псевдоожиженным слоем. В фотогальванической промышленности также производится модернизированный металлургический кремний (UMG-Si) с использованием металлургических, а не химических процессов очистки. При производстве для электронной промышленности поликремний содержит примесные уровни менее одной части на миллиард (ppb), в то время как поликристаллический кремний кремния (SoG-Si) обычно менее чист. Несколько компаний из Китая, Германии, Японии, Кореи и США, таких как GCL-Poly, Wacker Chemie, OCI и Hemlock Semiconductor, а также норвежский штаб-квартира REC, составили большую часть мирового производства в объеме около 230 000 тонн в 2013.

Сырье из поликремния — большие стержни, обычно разбитые на куски конкретных размеров и упакованные в чистые помещения перед отправкой, непосредственно вливаются в многокристаллические слитки или подвергаются процессу рекристаллизации для выращивания монокристаллических булей. Затем продукты нарезаются на тонкие кремниевые пластины и используются для производства солнечных элементов, интегральных схем и других полупроводниковых приборов.

Поликремний состоит из небольших кристаллов, также известных как кристаллиты, что придает материалу типичный эффект металлической чешуйки. В то время как поликремний и мультисиликон часто используются в качестве синонимов, многокристаллический обычно относится к кристаллам размером более 1 мм. Многокристаллические солнечные элементы являются наиболее распространенным типом солнечных элементов на быстрорастущем рынке PV и потребляют большую часть мирового поликремния. Для производства 1 мегаватт (МВт) обычных солнечных модулей требуется около 5 тонн поликремния. Поликремний отличается от монокристаллического кремния и аморфного кремния.

Поликристаллический и монокристаллический кремний
В монокристаллическом кремнии, также известном как монокристаллический кремний, кристаллический каркас является гомогенным, что можно признать равномерной внешней окраской. Весь образец является единственным, непрерывным и непрерывным кристаллом, поскольку его структура не содержит границ зерен. Крупные монокристаллы являются редкими по своей природе и могут быть также трудными для производства в лаборатории (см. Также перекристаллизацию). Напротив, в аморфной структуре порядок в положениях атомов ограничен кратковременным.

Поликристаллическая и паракристаллическая фазы состоят из ряда меньших кристаллов или кристаллитов. Поликристаллический кремний (или полукристаллический кремний, поликремний, поли-Si или просто «поли») представляет собой материал, состоящий из множества небольших кристаллов кремния. Поликристаллические клетки могут быть распознаны видимым зерном, «эффектом металлической чешуйки». Полукристаллический (также солнечный) поликристаллический кремний превращается в «монокристаллический» кремний — это означает, что случайно связанные кристаллиты кремния в «поликристаллическом кремнии» преобразуются в большой «одиночный» кристалл.Монокристаллический кремний используется для производства большинства микроэлектронных устройств на основе Si. Поликристаллический кремний может достигать 99,9999%. В полупроводниковой промышленности используется ультрачистый поли, начиная с поли-стержней длиной от двух до трех метров. В микроэлектронной промышленности (полупроводниковая промышленность) поли используется как на уровне макромасштабирования, так и на микромасштабном (компонентном) уровне. Монокристаллы выращиваются с использованием методов Чохральского, флоат-зоны и Бриджмена.

Поликристаллические компоненты кремния
На уровне компонентов поликремний уже давно используется в качестве материала проводящих затворов в технологиях обработки MOSFET и CMOS. Для этих технологий он осаждается на реакторах для осаждения из паровой фазы низкого давления (LPCVD) при высоких температурах и обычно является сильно легированным n-типом или р-типом.

Совсем недавно внутренний и легированный поликремний используются в электронике большой площади в качестве активных и / или легированных слоев в тонкопленочных транзисторах. Хотя он может быть осажден с помощью LPCVD, плазменного химического осаждения из паровой фазы (PECVD) или твердофазной кристаллизации аморфного кремния в определенных режимах обработки, эти процессы по-прежнему требуют относительно высоких температур, по меньшей мере, 300 ° C. Эти температуры делают осаждение поликремния возможным для стеклянных подложек, но не для пластиковых подложек.

Отложение поликристаллического кремния на пластиковых подложках мотивируется стремлением к изготовлению цифровых дисплеев на гибких экранах. Поэтому был разработан относительно новый метод лазерной кристаллизации для кристаллизации материала предшественника аморфного кремния (a-Si) на пластиковой подложке без плавления или повреждения пластика. Короткие высокоинтенсивные ультрафиолетовые лазерные импульсы используются для нагрева осажденного материала a-Si до температуры плавления кремния без плавления всей подложки.

Затем расплавленный кремний кристаллизуется при охлаждении. Благодаря точному регулированию температурных градиентов исследователи смогли выращивать очень крупные зерна размером до сотен микрометров в крайнем случае, хотя размеры частиц от 10 до 1 микрометра также являются общими. Однако для создания устройств на поликремнии на больших площадях размер однородности кристалла, меньший размера устройства, необходим для однородности устройств. Другим способом получения поли-Si при низких температурах является кристаллизация на основе металлов, где тонкую пленку аморфного Si можно кристаллизовать при температурах до 150 ° C при отжиге при контакте другой металлической пленки, такой как алюминий, золото или серебро ,

Поликремний имеет много применений в производстве СБИС. Одно из его основных применений — материал затвора для MOS-устройств. Электропроводность поликремния может быть увеличена путем осаждения металла (например, вольфрама) или силицида металла (такого как силицид вольфрама) над воротами. Поликремний может также использоваться в качестве резистора, проводника или в качестве омического контакта для мелких переходов с требуемой электропроводностью, достигаемой путем легирования поликремниевого материала.

Одно существенное различие между поликремнием и a-Si заключается в том, что подвижность носителей заряда поликремния может быть на порядок больше, а материал также демонстрирует большую стабильность при электрическом поле и индуцированном светом напряжении. Это позволяет создать более сложную высокоскоростную циркуляцию на стеклянной подложке вместе с устройствами a-Si, которые по-прежнему необходимы для их характеристик с малой утечкой. Когда в этом же процессе используются поликремниевые и a-Si-устройства, это называется гибридной обработкой. Полный процесс активного слоя поликремния также используется в некоторых случаях, когда требуется небольшой размер пикселя, например, в проекционных дисплеях.

Сырье для промышленности
Поликристаллический кремний является ключевым исходным материалом в фотоэлектрической промышленности на основе кристаллического кремния и используется для производства обычных солнечных элементов. Впервые в 2006 году более половины поставок поликремния в мире использовалось производителями PV. Солнечной промышленности серьезно препятствовала нехватка поставок поликремниевого сырья и в 2007 году была вынуждена простаивать около четверти своих мощностей по производству ячеек и модулей. В 2008 году было известно, что только двенадцать заводов изготовили поликремний для солнечной энергетики; однако к 2013 году их число увеличилось до более чем 100 производителей. Монокристаллический кремний более дорогой и более эффективный полупроводник, чем поликристаллический, поскольку он прошел дополнительную рекристаллизацию по процессу Чохральского.

Методы осаждения
Нанесение поликремния или процесс осаждения слоя поликристаллического кремния на полупроводниковой пластине достигается химическим разложением силана (SiH4) при высоких температурах от 580 до 650 ° C. Этот процесс пиролиза высвобождает водород.

SiH ₄ (g) → Si (s) + 2 H ₂ (g) CVD при 500-800 ^o C

Слои поликремния можно осаждать с использованием 100% силана при давлении 25-130 Па (0,19-0,98 торр) или 20-30% силана (разбавленного азотом) при том же общем давлении. Оба этих процесса могут осаждать поликремний на 10-200 пластин на один проход со скоростью 10-20 нм / мин и с равномерностью толщины ± 5%. Критические переменные процесса для осаждения поликремния включают температуру, давление, концентрацию силана и концентрацию легирующей примеси. Было показано, что интервалы между вафелем и размером нагрузки оказывают незначительное влияние на процесс осаждения. Скорость осаждения поликремния быстро возрастает с температурой, так как следует поведение Аррениуса, то есть скорость осаждения = A • exp (-qEa / kT), где q — заряд электрона, k — постоянная Больцмана. Энергия активации (Ea) для осаждения поликремния составляет около 1,7 эВ. Исходя из этого уравнения, скорость осаждения поликремния возрастает по мере увеличения температуры осаждения. Тем не менее, будет минимальная температура, в которой скорость осаждения становится быстрее скорости, с которой непрореагировавший силан поступает на поверхность. Помимо этой температуры скорость осаждения больше не может повышаться с температурой, поскольку в настоящее время ей мешает отсутствие силана, из которого будет генерироваться поликремний. Такую реакцию затем называют «ограниченной массой». Когда процесс осаждения поликремния становится ограниченным массой, скорость реакции становится зависимой в основном от концентрации реагентов, геометрии реактора и потока газа.

Когда скорость, с которой происходит осаждение поликремния, медленнее, чем скорость, с которой поступает непрореагировавший силан, тогда он называется поверхностно-реакционным ограничением. Процесс осаждения, который ограничивается поверхностной реакцией, в первую очередь зависит от концентрации реагентов и температуры реакции.Процессы осаждения должны быть ограничены поверхностной реакцией, поскольку они приводят к превосходной однородности толщины и степени покрытия. График логарифма скорости осаждения от обратного к абсолютной температуре в области, ограниченной по поверхности реакции, приводит к прямой линии, наклон которой равен -qEa / k.

При пониженном уровне давления для производства СБИС скорость осаждения поликремния ниже 575 ° С является слишком медленной, чтобы быть практичной. При температуре выше 650 ° C будет наблюдаться слабая однородность осаждения и чрезмерная шероховатость из-за нежелательных газофазных реакций и истощения силана. Давление может изменяться внутри реактора низкого давления либо путем изменения скорости откачки, либо изменения потока входного газа в реактор. Если входной газ состоит из силана и азота, поток входного газа и, следовательно, давление в реакторе, можно варьировать либо путем изменения потока азота при постоянном потоке силана, либо изменения потока азота и силана для изменения общего газа при поддержании постоянного соотношения газа. Недавние исследования показали, что испарение электронного луча, за которым следует SPC (при необходимости), может быть экономически выгодной и более быстрой альтернативой для производства тонких пленок солнечного класса из поли-Si. Показано, что модули, изготовленные таким способом, имеют фотогальваническую эффективность ~ 6%.

Допирование поликремния, если необходимо, также проводят во время процесса осаждения, обычно путем добавления фосфина, арсина или диборана. Добавление фосфина или арсина приводит к более медленному осаждению, в то время как добавление диборана увеличивает скорость осаждения. Равномерность толщины осаждения обычно ухудшается при добавлении присадок во время осаждения.

Модернизированный металлургический кремний
Модернизированный кремниевый (UMG) кремниевый (UMG) солнечный элемент выпускается как недорогая альтернатива поликремнию, создаваемому процессом Siemens. UMG-Si значительно снижает загрязнение различными способами, которые требуют меньше оборудования и энергии, чем процесс Siemens. Он составляет около 99% чистого, который на три или более порядка меньше чистого и примерно в 10 раз дешевле поликремния (от 1,70 до 3,20 долл. США за кг в период с 2005 по 2008 год по сравнению с 40 до 400 долл. США за кг для поликремния). Он имеет потенциал для обеспечения почти-хорошей эффективности солнечных батарей при 1/5 капитальных затрат, половину потребностей в энергии и менее 15 долларов США / кг.

В 2008 году несколько компаний рекламировали потенциал UMG-Si в 2010 году, но кредитный кризис значительно снизил стоимость поликремния, и некоторые производители UMG-Si отложили планы. Процесс Siemens останется доминирующей формой производства на долгие годы благодаря более эффективному внедрению процесса Siemens. GT Solar утверждает, что новый процесс Siemens может производить на уровне $ 27 / кг и может достигать $ 20 / кг за 5 лет. GCL-Poly ожидает, что к концу 2011 года затраты на производство составят 20 долл. / Кг. Elkem Solar оценивает, что их расходы на UMG составят 25 долл. США / кг с мощностью 6 000 тонн к концу 2010 года. Calisolar ожидает, что технология UMG будет производить на уровне 12 долл. США / кг через 5 лет с бором при 0,3 м.д. и фосфором при 0,6 м.д. При цене $ 50 / кг и 7,5 г / Вт производители модулей тратят $ 0,37 / Вт на поликремний. Для сравнения, если производитель CdTe платит спот-цену за теллур ($ 420 / кг в апреле 2010 года) и имеет толщину 3 мкм, их стоимость будет в 10 раз меньше, $ 0,037 / Вт. При 0,1 г / Вт и 31 долл. США за серебро, солнечные производители поликремния тратят на серебро 0,10 долл. США / Вт.

Q-Cells, Canadian Solar и Calisolar использовали Timminco UMG. Timminco может производить UMG-Si с 0,5 ppm бором за 21 доллар США / кг, но предъявлены обвинения акционерам, поскольку они ожидали 10 долларов США за килограмм. RSI и Dow Corning также участвовали в судебных разбирательствах по технологии UMG-Si.

Потенциал для использования поликристаллического кремния
В настоящее время поликремний обычно используется для материалов проводящих затворов в полупроводниковых устройствах, таких как МОП-транзисторы; однако он имеет потенциал для крупномасштабных фотогальванических устройств. Обилие, стабильность и низкая токсичность кремния в сочетании с низкой стоимостью поликремния по сравнению с монокристаллами делают этот вид материала привлекательным для фотогальванического производства. Показано, что размер зерна влияет на эффективность поликристаллических солнечных элементов. Эффективность солнечных батарей увеличивается с размером зерна.Этот эффект обусловлен уменьшенной рекомбинацией в солнечном элементе. Рекомбинация, которая является ограничивающим фактором для тока в солнечной ячейке, встречается более широко на границах зерен, см. Рис. 1.

Сопротивление, подвижность и концентрация свободных носителей в монокристаллическом кремнии зависят от концентрации легирования монокристаллического кремния. В то время как легирование поликристаллического кремния оказывает влияние на удельное сопротивление, подвижность и концентрацию свободных носителей, эти свойства сильно зависят от размера поликристаллического зерна, который является физическим параметром, который может манипулировать материалистом. Благодаря способам кристаллизации с образованием поликристаллического кремния инженер может контролировать размер поликристаллических зерен, которые будут варьировать физические свойства материала.

Новые идеи для поликристаллического кремния
Использование поликристаллического кремния в производстве солнечных элементов требует меньшего количества материала и, следовательно, обеспечивает более высокую прибыль и увеличение производительности. Поликристаллический кремний не нужно наносить на кремниевую пластину, чтобы образовать солнечный элемент, скорее он может быть нанесен на другие более дешевые материалы, что снижает стоимость. Не требуя кремниевой пластины облегчает дефицит кремния время от времени сталкиваются с микроэлектроники промышленности. Примером использования кремниевой пластины является материал из кристаллического кремния на стекле (CSG)

Первоочередной задачей отрасли фотоэлектричества является эффективность клеток. Тем не менее, достаточная экономия средств при изготовлении ячеек может быть подходящей для компенсации снижения эффективности в полевых условиях, например, использования больших массивов солнечных элементов по сравнению с более компактными / более эффективными конструкциями. Такие конструкции, как CSG, привлекательны из-за низкой стоимости производства даже при сниженной эффективности. Устройства с более высокой эффективностью обеспечивают модули, которые занимают меньше места и более компактны;однако 5-10% эффективности типичных устройств CSG все еще делает их привлекательными для установки на крупных станциях центрального обслуживания, таких как электростанция.Вопрос об эффективности и стоимости — это ценное решение о том, требуется ли «солнечная батарея с высокой плотностью» или достаточная площадь для установки менее дорогих альтернатив. Например, солнечный элемент, используемый для выработки электроэнергии в удаленном месте, может потребовать более высокоэффективный солнечный элемент, чем тот, который используется для маломощных приложений, таких как освещение солнечного акцента или карманные калькуляторы или вблизи установленных электрических сетей.

Производители

Вместимость
Рынок производства поликремния быстро растет. По данным Digitimes, в июле 2011 года общий объем производства поликремния в 2010 году составил 209 000 тонн. Поставщики первого уровня составляют 64% рынка, в то время как китайские поликремниевые фирмы имеют 30% доли рынка. Ожидается, что к концу 2011 года общая добыча увеличится на 37,4% до 281 000 тонн. В 2012 году EETimes Asia прогнозирует 328 000 тонн продукции с только 196 000 тонн спроса, а спотовые цены, как ожидается, упадут на 56%. Несмотря на хорошие перспективы возобновляемой энергетики, последующее падение цен может быть жестоким для производителей. По состоянию на конец 2012 года SolarIndustryMag сообщит о мощности в 385 000 тонн к концу 2012 года.

Но по мере того, как установленные производители (упомянутые ниже) расширяют свои возможности, на рынок выходят дополнительные новички — многие из Азии. Даже давние игроки в этой области в последнее время испытывают трудности с расширением производства. Пока неясно, какие компании смогут производить по достаточно низким ценам, чтобы быть прибыльными после резкого падения спотовых цен за последние месяцы.Ведущие производственные мощности.

Wacker прогнозирует, что к 2014 году ее общая мощность по производству полипропилена увеличится до 67 000 метрических тонн за счет нового производства поликремния в Кливленде, штат Теннесси (США) с годовой мощностью 15 000 метрических тонн.

Крупнейшие производители поликремния в 2013 году (доля на рынке в%)

Крупнейшие производители поликремния в 2013 году (доля на рынке в%)
GCL-Poly Energy	Китай	65 000 тонн	22%
Wacker Chemie	Германия	52 000 тонн	17%
OCI	Южная Корея	42 000 тонн	14%
Hemlock Semiconductor	США	36 000 тонн	12%
REC	Норвегия	21 500 тонн	7%
Источник: Market Realist цитирует мировые производственные мощности в 300 000 тонн в 2013 году.  BNEF оценил фактическое производство на 2013 год в 227 000 тонн

Другие производители
LDK Solar (2010: 15 kt) Китай.
Tokuyama Corporation (2009: 8 kt, январь 2013: 11 kt, 2015: 31 kt) Япония.
MEMC / SunEdison (2010: 8 kt, январь 2013: 18 kt) США.
Hankook Silicon (2011: 3,2 тыс. Тонн, 2013 год: 14,5 тыс. Тонн)
Nitol Solar, (2011: 5 kt, январь 2011 г.), Россия
Mitsubishi Polysilicon (2008: 4,3 тыс. Тонн)
Осака Титановые технологии (2008: 4,2 тыс. Тонн)
Daqo, (2011: 4,3 тыс. Тонн, в стадии строительства 3 тыс. Тонн), Китай
Beijing Lier High-temperature Materials Co. (2012: 5 kt)
Qatar Solar Technologies в Ras Laffan объявила о запуске в 2013 году установки мощностью 8000 тонн.

Цена
Цены на поликремний часто делятся на две категории: контрактные и спотовые цены, а более высокая чистота — более высокие цены. В то время как в быстро растущее время установки, ценовое ралли происходит в поликремнии. Не только спотовые цены превзошли контрактные цены на рынке; но также трудно получить достаточно поликремния. Покупатели будут принимать авансовые платежи и долгосрочные соглашения, чтобы приобрести достаточно большой объем поликремния. Напротив, спотовые цены будут ниже контрактных цен после того, как солнечная фотоэлектрическая установка будет в нисходящем тренде. В конце 2010 года быстро развивающаяся установка привела к росту цен на поликремний. В первой половине 2011 года цены на поликремний сохранились в силе благодаря политике Италии в области FIT. Исследование солнечной PV-цены и исследовательская фирма PVinsights сообщили, что цены на поликремниевые материалы могут быть утянуты из-за отсутствия установки во второй половине 2011 года. Еще в 2008 году цены были более 400 долларов США за килограмм, превысив уровень в 200 долларов США за килограмм , в то время как в 2013 году он упал до $ 15 / кг.

демпинг
Китайское правительство обвинило Соединенные Штаты и южнокорейских производителей в хищнических ценах или «демпинге». Как следствие, в 2013 году он ввел импортные тарифы в размере 57 процентов на поликремний, поставляемый из этих двух стран, чтобы остановить продажу продукта ниже себестоимости.

Отходы
Из-за быстрого роста производства в Китае и отсутствия регулятивного контроля поступали сообщения о сбросе отходов тетрахлорида кремния. Обычно отработанный тетрахлорид кремния рециркулируют, но это увеличивает стоимость производства, поскольку его необходимо нагревать до 1800 ° F (980 ° C).