钙钛矿电池（Perovskitic photovoltaic cell）是一种特殊类型的光伏电池，其用作具有perovskitca材料结构的吸收材料，或具有相同类型的晶体电池Catió3。 在这些细胞上，从2009年开始，由于潜在的高效率，低生产成本和易于加工的特点，激烈的研究活动已经集中，从工业角度来看，这些特征使其具有潜在的吸引力。
几年后，它们取得了比有机电池和混合材料更好的结果，实现了2017年达到的最高产量22.7％。 准确地说，这些数据使钙钛矿电池成为近年来发展最快的太阳能技术。
然而，由于钙钛矿太阳能电池存在降解问题，甚至在使用的前500小时内失去了80％的初始效率，因此尚无法向大规模生产过渡。 除此之外，还存在其他问题，例如铅的存在以及难以形成非常广泛的层。
历史
在光伏电池中首次使用钙钛矿结构材料可以追溯到2009年，当时Miyasaka等人。 在Grätzel单元中加入了一种基于有机金属卤化物的钙钛矿混合物，将其用作TiO2介孔层上的染料。 使用该电池，实现了3.8％的产率（功率转换效率或PCE）。 然而，由于电池中存在氧化还原溶液，钙钛矿涂层仅保持稳定几分钟并最终降解。
经过一段时间的研究僵局，Park等人。 在2011年，他们改进了这项技术，获得了6.5％的PCE，但它仍然是当年唯一发表在该主题上的文章。 仅仅一年之后，Henry James Snaith和Mike Lee建造了一个替换先前结构中存在的氧化还原溶液的电池，其中有一层螺旋状OMeTAD聚合物作为空穴导体（HTM），达到PCE 10％。
随后，在2013年，基于介孔和氧化物的技术显着发展，作用于不同的沉积方法并实现12-15％的效率。
2015年12月，效率记录达到21％，2017年达到22.7％。
最常用的钙钛矿的特征
真正的钙钛矿是1839年乌拉尔山脉首次发现的一种矿物质，由氧化钙和钛 – CaTiO 3组成，其名称来自俄罗斯矿物学家Lev Perovski。 这个名称随后成为所有具有相同矿物结晶结构的化合物的同义词：ABX 3其中A是立方体中心的原子或分子阳离子，B是位于立方体顶部的阳离子和X个较小的原子在立方体的每个顶点上的B上构成八面体结构。 根据所选择的原子或分子的类型，可以获得具有特殊和非常有趣特性的材料，例如超导，光致发光，这使得它们可以在许多领域中使用。
在钙钛矿太阳能电池的情况下，使用杂化有机 – 无机结构获得最显着和有趣的结果，其中：A是甲基铵的有机阳离子，B是无机阳离子，通常是铅（+2），锡或锗，而X是卤素阴离子（氯化物，碘化物，溴化物）。
公差因子t是钙钛矿结构中的决定因素，并且取决于原子/分子种类的光线。 公式由下式给出：
其中r A ，r B和r X是各离子的半径。 为了获得具有最大对称性的理想立方结构，τ的值必须非常接近1;为了使其得到尊重，离子A必须大于离子B.
由于在基于太阳能电池中使用的卤化物的钙钛矿中，位置B通常被已经相当大的原子的Pb或Sn占据，已发现甚至更大的分子以保证立方晶体结构的稳定性，例如甲基铵。 当t值在0.89和1之间时，存在立方结构，而较低的值导致较不对称的四方或正交结构。 具有卤化物的钙钛矿的典型t值在0.81和1.11之间。 在这些结构中，八面体系数m = r B / r X在0.44和0.90之间。
能够获得最佳结果的研究最多的钙钛矿化合物是铅和甲基铵的三卤化物
运作机制
作为光伏电池，甚至钙钛矿电池的操作也基本上导致太阳辐射能量直接转换成电能。 由于目前正在开发具有不同结构的钙钛矿电池，并且关于它们工作机制的某些方面仍存在争议 ，我们将专注于本节，仅描述其运作的一般方面。
特别是，在图中我们可以看到基于的钙钛矿电池的电流 – 电压特性曲线
来自任何类型的光伏电池内的电磁辐射的电流的产生可以示意性地分为三个步骤：光子吸收，电荷分离和后者的传输。 下面我们将描述钙钛矿电池特定情况的三个步骤中的每一个的特征。
吸收
因此，在费米能级上存在带隙的半导体和绝缘材料中，能够吸收能量高于该带隙的入射光子，从价带激发电子（离散能级系统的HOMO轨道）到空， ，传导（离散水平系统的LUMO轨道）。 这些电子与留在价带中的电子间隙一起有助于光伏电池中产生的电流（光伏效应）。
关于钙钛矿的第一个重要数据，与传统的硅模块不同，是存在直接带隙（至少对于最常用的MAPbI3），它保证了高吸收系数，因此已经具有良好的吸收性能的可能性具有相当薄的材料层（通常为几百纳米，而传统硅的数百毫米） 。
现在，考虑到太阳光谱，我们发现，对于具有单一吸收材料的电池，带隙幅度是理想的，以最大化产生的功率（实际上可吸收频率的数量，因此电流与电流成反比）带隙振幅，而在单元输出端可获得的最大电压与带隙振幅成正比。 理想振幅的计算值约为1.4 eV，非常接近最常用钙钛矿的1.55 eV：
关于这个方面，钙钛矿的另一个强度，对于串联电池也很有意思，是通过改变结构中使用的元素来改变带隙能量的可能性。
分离费用
根据情况，通过光子激发导带中的电子可以产生两个独立的电荷（导带中的电子和价带中的间隙），或激子，或连接的电子 – 孔系统。 第一种情况，典型的硅，是最有效的，因为它产生几乎自由电荷，并且与钙钛矿电池中发现的相同。 实际上，最常用的钙钛矿材料实际上具有非常小的电子 – 空穴系统的结合能，最大为50meV。 因此，这些电子 – 空穴系统在室温下几乎是自由的（即使结合能随着钙钛矿吸收体的维数降低而增加，但是，这并未阻止具有低尺寸钙钛矿结构的电池的发展）。
收费运输
作为传输机制，已经提出了一种模型，其中钙钛矿在pin结中起到本征层的作用，而HTM和ETM层（参见单元结构）分别涵盖半导体p和n的作用（替代模型提供，例如，ppn结）。 类似于传统硅电池中发生的情况，电荷因此通过结中存在的内置电场明确地分离并被吸引到相应的电极，从而形成光生电流。
钙钛矿的矛盾导体的优异特性促进了这一过程，钙离子具有高的平均自由行走值，无论是电子还是空穴（文献中的数值表明至少为100nm）
为了进一步支持钙钛矿的优异导电性能，已经进行了DFT计算，其中显示了对于最常用的材料，
在此基础上，我们可以编写关于结内部静止条件下电子和间隙动力学的方程：
其中n（p）是电子（空穴）的浓度，D和μ是扩散和迁移系数，G和R认为光生成和重组系数取决于位置。 最后，E是电场，它也取决于位置。
典型的近似值是设置R（x）= 0（相对于平均电荷路径对薄吸收层有效），针结的理想电场（均匀）：
细胞架构
基于有机 – 无机半导体材料的电池结构，具有钙钛矿的多晶结构（主要是
基于介孔金属氧化物结构的钙钛矿细胞
在Miyasaka等人的第一部作品中。 据报道，首次使用杂化的perovkitite，尤其是
不久之后，Park等人。 制造相同类型的电池，区别在于它们在约3.6μm的TiO 2介孔层上使用2-3nm的量子点（QDs）perovskitici，成功地使PCE达到6.54％，但突出了这个问题。结构类型：电解质的存在逐渐溶解了钙钛矿，导致效率迅速降低。
出于这个原因，Grätzel和Park等人。 完全改变了单元架构，转向固态Grätzel单元架构。 在这种构造中，在TiO 2的孔内以及中孔层和钙钛矿层之上，添加材料以捕获并输送所产生的孔（空穴传输材料，HTM），称为螺-MeOTAD的聚合物，其带来PCE达到接近9.7％的值。 然后再次以相同的配置获得更高的PCE值，用其他有机化合物如PTAA（聚三芳基胺）或芘衍生物代替Spiro-Meotad，达到PCE为15％。
到目前为止所示的这些结构是具有“活性”中孔层的所谓太阳能电池的一部分，在这个意义上，中孔氧化物层积极地参与电子月对的分离。
也是在同一时期，李等人。 使用Al 2 O 3代替TiO 2和混合的钙钛矿混合物
基于平面异质结的钙钛矿电池
第一次尝试总是通过Lee等人的工作进行，然而由于沉积层的难以均匀化，其获得了非常低的1.8％的PCE; 只是在以后，他们总是通过优化层的形成来达到11.4％的值。 PHJ太阳能电池根据层的包装分为两类，是压区结构和“倒”销结构。
压区结构
通常，这种类型的电池的结构由连续的钙钛矿层构成，该层直接与致密的TiO 2层和一层HTM接触。在常规结构（辊隙）中，在大多数情况下，具有活性中孔层的电池的结构是遗传的：基本上，用于电子传输功能的n型层（电子传输材料ETM）沉积在透明基板上。 和导电的，充当电极。 钙钛矿层，用于传输空穴的层（HTM）和最后的反电极位于n型层的上方。 最常用的材料如ETM是氧化钛（主要使用），氧化锌或II-VI纳米颗粒（如CdSe）; 而在HTM中，我们发现着名的螺-MeOTAD与其他有机分子如P3HT或寡噻吩的疏水衍生物（DR3TBDTT）。
引脚结构
引脚结构也称为“反转”，因为它们与压区相比具有相反的顺序，并且最初由Guo等人在2013年开发。第一引脚在具有p型掺杂的聚合物之间使用钙钛矿。 （PEDOT：PSS）和具有n型掺杂的富勒烯衍生物（PC 61 BM）仅在这种情况下光首先穿过p掺杂层而不是先前发生的。 虽然第一个细胞的PCE小于中孔细胞，但这项工作相当重要，因为它是第一个在T <150°C下建造的细胞。从那时起，开发了许多不同的结构，带来了PCE到目前为止，这种类型的细胞是最有希望的。
由于钙钛矿本身可以作为HTM，因此在没有任何来自Etgar的HTM的情况下开发了结构，其实现了8％的PCE。
沉积过程
有几种制备钙钛矿的方法。 其中，主要使用的是：
– 从一步或两步化学溶液中旋涂
– 顺序过程
– 双源气相沉积
– 通过气相辅助沉积
在以下方法的处理中，形成钙钛矿膜MAPbI 3（即
旋涂：关于一步法，将钙钛矿（PbI和MAI）的前体溶解在普通溶剂中，该溶剂在大多数情况下是二甲基甲酰胺（DMF）或丁基氯。 然后通过旋转将获得的溶液沉积在基板上。 样品的旋转非常迅速，并且由于离心力，这允许将流体散布在子样品上。 在该过程中，由于溶剂的蒸发，薄膜可以变薄，溶剂通常是非常易挥发的。 为了保证形成实质薄膜，需要溶液中质量百分比为约40％。
一旦沉积了薄膜，就将其置于加热器内（退火阶段），这完成了钙钛矿的形成。
两步旋涂工艺包括在不同时间沉积两种溶液（例如PbI / DMF和MAI /异丙醇（IPA））
Seialial过程：最初我们通过旋转沉积PbI / DMF溶液（第一前体）; 随后，将基板浸入（浸渍）在含有MAI和异丙醇（MAI / IPA，第二前体）的第二溶液中。 这就是钙钛矿形成时现场反应发生的地方。 通过使用加热器结束该过程，与先前的方法不同，加热器的唯一目的是消除任何痕量的残留溶剂。
该方法允许更好地控制旋涂的形态，从而避免钙钛矿厚度出现更大的不均匀性，这将导致电池的功能更差。
双源气相沉积：它是目前最昂贵的方法，但承诺未来的显着发展。 该方法包括将我们的基质插入机器（保持在高真空条件下），这将形成我们感兴趣的两种前体（例如PbI 2和MAI）的蒸气，然后将它们射向基质。 以这种方式使他们互动，反应并最终存款。 与先前的方法相比，这在基板上的膜覆盖均匀性方面是最佳的。
辅助气相沉积：该方法结合顺序过程和气相辅助沉积。 通过旋涂沉积卤化铅，然后将MAI在PbI上在150℃下在氮气氛中蒸发至少2小时，以将其全部转化为钙钛矿。
正如双源气相沉积（并且通常用于所有气相沉积过程）一样，薄膜的超大覆盖率大于通过溶液处理的薄膜中的覆盖率。
问题
制造技术的简单性和相关特性的组合，例如直接带隙，高吸收系数，双极电荷传输特性，开路电压的高值和电荷迁移率，使材料成为可能。与传统半导体相比，具有高度竞争力的钙钛矿结构。 尽管如此，仍有许多因素需要优化以实现具体的工业化：长期稳定性，选择替代铅材料，完成电池的成本过高，例如孔的层转运器的选择（空穴传输材料，HTM，通常是有机材料）和用于收集电荷的电接触（贵金属，如金，银）。
钙钛矿太阳能电池（PSC）面临的主要挑战是短期和长期稳定性。 PSC的不稳定性主要与环境影响（湿度和氧气），热影响（内在稳定性），施加电压下的加热，照相影响（紫外光）和脆性机制有关。
任何设备操作的一个重要因素是它在空气中稳定而不使用任何类型的封装。 Yang等人比较了存储在干燥空气和氮气氛中的装置，并显示Omos（有机金属卤化物）外壳材料的空气降解，从而突出了保护的必要性。 最近，已经表明，用碳纳米管复合物和惰性聚合物基质包封钙钛矿吸收剂成功地防止了在高温下暴露于潮湿空气的材料的立即降解。 事实上，碳纳米管即使在完全太阳辐射的条件下也能使电池更稳定。 然而，钙钛矿太阳能电池的长期研究和完整的封装技术尚未得到证实。
在湿气的情况下，已发现它对钙钛矿太阳能电池具有正面和负面影响。 在受控湿度条件下的成膜和晶粒边缘运动的制造过程导致大的晶体形成和减少的膜针孔。 这种膜重建加速了钙钛矿相的成核和结晶。 少量的水有助于制造光滑和致密的钙钛矿薄膜。
然而，湿度仍然是Omh-PSC退化的主要原因之一。 Seok等人。 建议在受控气氛中制造Omh-PSC，水分含量低于1％。
在长期操作期间，UV照射会降低PSC性能。 在实现其中TiO2的中孔层用钙钛矿吸收剂敏化的装置中，注意到UV不稳定性。 观察到这种太阳能电池器件性能下降的原因与TiO2内部光生空穴和TiO2表面氧自由基之间的相互作用有关。 室温下在CH3NH3PbI3中测得的极低导热率为0.5 W /（km），可以防止光沉积的热量快速传播，并保持电池对热应力的抵抗力，从而缩短其持续时间。 钙钛矿薄膜中的PbI2残留物已经通过实验证明对器件的长期稳定性具有负面影响。 据信通过用金属氧化物层代替有机传输层来解决稳定化问题，使得电池在60天后保持90％的容量。
PSC领域正在快速发展，大多数研究工作都集中在使设备具有更高的效率。 我们关注的一个同样重要的主题是稳定性的提高。 已经取得了良好的效果，因为我们已经从几分钟变为数千小时（2000小时）。 在不同操作条件下的退化机制，结构和相变的知识在材料的预测和装置的行为中起关键作用。